Publicación: Formación y propiedades de equilibrio de las monocapas de Langmuir
| dc.contributor.author | Toledano Sanz, Óscar | |
| dc.contributor.director | Gálvez González, Óscar | |
| dc.date.accessioned | 2024-05-20T19:56:39Z | |
| dc.date.available | 2024-05-20T19:56:39Z | |
| dc.date.issued | 2022 | |
| dc.description.abstract | La presente tesis tiene como objeto principal de estudio los procesos de formacion de las distintas fases de las monocapas de Langmuir, as como sus propiedades de equilibrio. Estos sistemas bidimensionales (2D) que se forman en la interfase entre un medio polar y otro apolar han sido objeto de numerosas investigaciones, tanto experimentales como teoricas, a lo largo de los ultimos 40 a~nos. A partir de las distintas observaciones experimentales se ha llegado a denir el diagrama de fases de varios tipos de monocapas de Langmuir, as como medir muchas de sus propiedades reologicas, termodinamicas y estructurales. A pesar de ello, todava sigue sin conocerse de manera precisa cuales son los procesos que provocan la aparicion de estas distintas fases, y en algunos casos siguen sin haberse concretado de manera concluyente sus estructuras a nivel molecular. Esto es debido en parte a que son pocas las simulaciones que se han realizado para caracterizar las monocapas de Langmuir, y su numero es mucho mas reducido si tenemos en cuenta solo aquellas que utilizan metodos puramente cuanticos. Este tipo de analisis teoricos puede ayudar a entender como son las interacciones a escala molecular (nanoescala) y que repercusiones pueden tener estas interacciones cuando son trasladadas a sistemas termodinamicos (mesoescala), obteniendo un conocimiento mas profundo de los mecanismos subyacentes a la formacion de las monocapas y sus propiedades de equilibrio, y complementando as la informacion obtenida a partir de los estudios experimentales. En esta tesis se abordara dicho estudio desde dos enfoques distintos y complementarios: por un lado se trataran de comprender las caractersticas de las interacciones intra e intermoleculares establecidas en la formacion de las monocapas y de las estructuras de equilibrio resultantes a un nivel atomstico, y por otro lado se estudiara el comportamiento colectivo de las moleculas desde un punto de vista termodinamico. Para llevar a cabo el analisis de estos sistemas a nivel molecular, se utilizara la Teora de los Funcionales de la Densidad (DFT por sus siglas en ingles), la cual es capaz de reproducir la estructura electronica de un sistema de atomos. Las simulaciones realizadas mediante esta teora nos permiten caracterizar los sistemas estudiados desde un enfoque cuantico, donde el funcional de la energa electronica se minimiza con respecto a la distribucion de densidad electronica (en un proceso alternativo a la resolucion de la ecuacion de Schr odinger), empleando para ello ciertas aproximaciones. A partir de los resultados obtenidos en estos calculos, podremos comprender la naturaleza de la interaccion que se da entre las moleculas anflicas que componen las monocapas de Langmuir, as como obtener diversas estructuras de equilibrio correspondientes a las distintas condiciones de concentracion o a los distintos tipos de moleculas anflicas que puedan estar presentes en la monocapa. De forma paralela se han realizado simulaciones de tipo Metropolis Monte Carlo (MMC), mediante las 4 cuales podemos obtener informacion sobre el comportamiento colectivo de partculas interactuantes en sistemas bidimensionales o quasi-bidimensionales, como son las monocapas de Langmuir. En estas simulaciones, se observara como los valores que toman las distintas variables termodinamicas, as como el tipo de potencial de interaccion entre las partculas que lo componen, in uiran en el mecanismo de transicion de fase entre la fase solida y la lquida isotropa. En estas transiciones de fase, la creacion y destruccion de defectos juega un papel fundamental, como demuestran las distintas teoras existentes sobre las transiciones de fase en sistemas bidimensionales, y por ello se ha analizado la concentracion de defectos y su papel en estas transiciones. Tambien se estudiara el efecto de la interaccion con los primeros y segundos vecinos en estas transiciones en funcion de las condiciones termodinamicas presentes en el sistema y del potencial de interaccion entre las partculas. En estos calculos se han empleado potenciales de interaccion simples con simetra circular, como el de Morse o Lennard- Jones, para estudiar el comportamiento de sistemas con partculas isotropas (sin orientacion). Cabe destacar que a pesar de la existencia de varias teoras que tratan de explicar la naturaleza de la fusion en sistemas 2D, aun no existe consenso en torno a la validez de unas u otras. Por ultimo, hemos dise~nado una simulacion de tipo MMC en la que las partculas interaccionen a traves de un potencial anisotropo, denido a partir de las energas de interaccion obtenidas en las simulaciones DFT para las moleculas anflicas. A partir de la informacion obtenida sobre la interaccion a un nivel atomico, podremos simular la formacion de la monocapa a una escala que incluya decenas de miles de moleculas, jando para ello las condiciones termodinamicas a valores representativos. De esta forma, podremos deducir cual sera el efecto de la temperatura y la presion en la formacion de las distintas fases obtenidas en estas simulaciones, y comparar estos resultados con los datos experimentales existentes. Igualmente podremos comparar los resultados de estas simulaciones con los obtenidos a partir de potenciales estandar con simetra circular para discernir el efecto de la anisotropa de las moleculas en la formacion de las distintas fases de la monocapa. El presente estudio es el primer paso de un proyecto a largo plazo, en el cual se pretenden realizar simulaciones de tipo Monte Carlo que incluyan todos los parametros de interaccion obtenidos en los analisis DFT e incluso extrapolarlo a simulaciones de Dinamica Molecular. Mediante la Dinamica Molecular podremos obtener informacion mas completa sobre el comportamiento dinamico (incluyendo propiedades como la viscoelasticidad y la difusividad) y de los procesos de formacion de las monocapas, los cuales se dan fuera del equilibrio termodinamico. | es |
| dc.description.abstract | This thesis is focused on the study of the formation processes of the dierent Langmuir monolayer phases, as well as their equilibrium properties. These 2D systems, formed in the interphase between a polar and apolar media, have been deeply investigated in the last 40 years, including experimental and theoretical studies. The phase diagram of several Langmuir monolayers have been already determined by dierent experimental techniques, leading to a better understanding of their reological, thermodynamic and structural properties. However, the processes involved in the formation of the dierent phases are still not clearly determined, and in some cases, there is no broad consensus about the molecular structures of some of these phases. This fact could be due to the lack of simulation studies that include a quantum description to characterize the Langmuir monolayers. This kind of theoretical analysis can help to understand how molecules interact (nanoscale), and the impact of these interactions in the formation of the dierent phases (mesoscale). Through this studies, we have gained a deeper insight on the relation between intermolecular interactions and thermodynamical properties, supplementing the experimental data available. In this thesis two dierent and complementary approaches will be used: on one hand, we will try to characterize the intra and intermolecular interactions stablished in the formation of the equilibrium structures of monolayers in an atomic level, and on the other hand, we will study the collective behavior of the molecules from a thermodynamic perspective. To perform the study of the interactions at the nanoscale level, we have employed the Density Functional Theory (DFT), which enables us to reproduce the elctronic structure of an atomic system. Simulations carried out with this methodology allow us to characterize systems from a quantum approach, where the energy functional is minimized by the electronic density distribution, following an alternative proccedure to the Schr odinger equation solution. From these results, we can understand the general properties of the dierent interactions, and evaluate the dierent equilibrium structures obtained when the monolayer concentration or the polar head group are varied. Metropolis Monte Carlo (MMC) simulations have been carried out in parallel to DFT studies. In these simulations, the collective properties of 2D systems composed of thousands of interacting particles are obtained. We have focused our study on the eect of dierent thermodynamical variables, as well as the potential interaction shape, on the mechanism of the fusion/freezing phase transition. Creation and annihilation of defects play a fundamental role in these phase transitions, as suggested by the dierent theories that apply to this situation, so deect concentration will be analyzed along these phase transitions. The role of the interaction with the rst 6 and second neighbors in this process will be discused, also depending on the thermodynamic conditions at which the transition is observed. In these simulations, particles are punctual and have no orientation, so the potential interaction presents circular symmetry, and has been modelled by Morse and Lennard-Jones potential functions. It should be noted that in spite of the existence of dierent theories that explain the fusion/freezing transition in 2D systems, there is no general agreement about their validity. Finally, we have carried out a specic MMC simulation in which particles interact via an anisotropic potential, which has been determined by means of the interaction energies calculated in the previous DFT simulations (performed on the amphiphilic molecules that form the monolayer). Using the results obtained at the atomic scale, we can now reproduce the monolayer formation in the mesoscale including tens of thousands of particles and setting the thermodynamic conditions to representative values. In such a way, we will deduce in our simulation the eect of temperature and pressure in the formation of the dierent phases of Langmuir monolayers, and we will compare our results with experimental evidences available. Also, we will contrast these results with those obtained for isotropic potentials to discern how the anisotropy of the potential aects to the monolayer formation. The present study is the rst step of a long term project, in which more complex MMC simulations, that include all the features of the interaction obtained in the DFT analysis, will be designed. In addition, Molecular Dynamics (MD) simulations are also planned to be carried out, in order to gain a better insight of the dynamic behavior (including viscoelastic and diusive properties) and the non-equilibrium processes. | en |
| dc.description.version | versión final | |
| dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/20.500.14468/17528 | |
| dc.language.iso | es | |
| dc.publisher | Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias | |
| dc.relation.center | Facultades y escuelas::Facultad de Ciencias | |
| dc.relation.phd | Programa de doctorado en ciencias | |
| dc.rights | Atribución-NoComercial-SinDerivadas 4.0 Internacional | |
| dc.rights | info:eu-repo/semantics/openAccess | |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0 | |
| dc.title | Formación y propiedades de equilibrio de las monocapas de Langmuir | es |
| dc.type | tesis doctoral | es |
| dc.type | doctoral thesis | en |
| dspace.entity.type | Publication | |
| relation.isAuthorOfPublication | 72b031b9-d091-4c35-b48f-b97c34b9d539 | |
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