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Toledano Sanz, Óscar

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Toledano Sanz
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    Formación y propiedades de equilibrio de las monocapas de Langmuir
    (Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2022) Toledano Sanz, Óscar
    La presente tesis tiene como objeto principal de estudio los procesos de formacion de las distintas fases de las monocapas de Langmuir, as como sus propiedades de equilibrio. Estos sistemas bidimensionales (2D) que se forman en la interfase entre un medio polar y otro apolar han sido objeto de numerosas investigaciones, tanto experimentales como teoricas, a lo largo de los ultimos 40 a~nos. A partir de las distintas observaciones experimentales se ha llegado a denir el diagrama de fases de varios tipos de monocapas de Langmuir, as como medir muchas de sus propiedades reologicas, termodinamicas y estructurales. A pesar de ello, todava sigue sin conocerse de manera precisa cuales son los procesos que provocan la aparicion de estas distintas fases, y en algunos casos siguen sin haberse concretado de manera concluyente sus estructuras a nivel molecular. Esto es debido en parte a que son pocas las simulaciones que se han realizado para caracterizar las monocapas de Langmuir, y su numero es mucho mas reducido si tenemos en cuenta solo aquellas que utilizan metodos puramente cuanticos. Este tipo de analisis teoricos puede ayudar a entender como son las interacciones a escala molecular (nanoescala) y que repercusiones pueden tener estas interacciones cuando son trasladadas a sistemas termodinamicos (mesoescala), obteniendo un conocimiento mas profundo de los mecanismos subyacentes a la formacion de las monocapas y sus propiedades de equilibrio, y complementando as la informacion obtenida a partir de los estudios experimentales. En esta tesis se abordara dicho estudio desde dos enfoques distintos y complementarios: por un lado se trataran de comprender las caractersticas de las interacciones intra e intermoleculares establecidas en la formacion de las monocapas y de las estructuras de equilibrio resultantes a un nivel atomstico, y por otro lado se estudiara el comportamiento colectivo de las moleculas desde un punto de vista termodinamico. Para llevar a cabo el analisis de estos sistemas a nivel molecular, se utilizara la Teora de los Funcionales de la Densidad (DFT por sus siglas en ingles), la cual es capaz de reproducir la estructura electronica de un sistema de atomos. Las simulaciones realizadas mediante esta teora nos permiten caracterizar los sistemas estudiados desde un enfoque cuantico, donde el funcional de la energa electronica se minimiza con respecto a la distribucion de densidad electronica (en un proceso alternativo a la resolucion de la ecuacion de Schr odinger), empleando para ello ciertas aproximaciones. A partir de los resultados obtenidos en estos calculos, podremos comprender la naturaleza de la interaccion que se da entre las moleculas anflicas que componen las monocapas de Langmuir, as como obtener diversas estructuras de equilibrio correspondientes a las distintas condiciones de concentracion o a los distintos tipos de moleculas anflicas que puedan estar presentes en la monocapa. De forma paralela se han realizado simulaciones de tipo Metropolis Monte Carlo (MMC), mediante las 4 cuales podemos obtener informacion sobre el comportamiento colectivo de partculas interactuantes en sistemas bidimensionales o quasi-bidimensionales, como son las monocapas de Langmuir. En estas simulaciones, se observara como los valores que toman las distintas variables termodinamicas, as como el tipo de potencial de interaccion entre las partculas que lo componen, in uiran en el mecanismo de transicion de fase entre la fase solida y la lquida isotropa. En estas transiciones de fase, la creacion y destruccion de defectos juega un papel fundamental, como demuestran las distintas teoras existentes sobre las transiciones de fase en sistemas bidimensionales, y por ello se ha analizado la concentracion de defectos y su papel en estas transiciones. Tambien se estudiara el efecto de la interaccion con los primeros y segundos vecinos en estas transiciones en funcion de las condiciones termodinamicas presentes en el sistema y del potencial de interaccion entre las partculas. En estos calculos se han empleado potenciales de interaccion simples con simetra circular, como el de Morse o Lennard- Jones, para estudiar el comportamiento de sistemas con partculas isotropas (sin orientacion). Cabe destacar que a pesar de la existencia de varias teoras que tratan de explicar la naturaleza de la fusion en sistemas 2D, aun no existe consenso en torno a la validez de unas u otras. Por ultimo, hemos dise~nado una simulacion de tipo MMC en la que las partculas interaccionen a traves de un potencial anisotropo, denido a partir de las energas de interaccion obtenidas en las simulaciones DFT para las moleculas anflicas. A partir de la informacion obtenida sobre la interaccion a un nivel atomico, podremos simular la formacion de la monocapa a una escala que incluya decenas de miles de moleculas, jando para ello las condiciones termodinamicas a valores representativos. De esta forma, podremos deducir cual sera el efecto de la temperatura y la presion en la formacion de las distintas fases obtenidas en estas simulaciones, y comparar estos resultados con los datos experimentales existentes. Igualmente podremos comparar los resultados de estas simulaciones con los obtenidos a partir de potenciales estandar con simetra circular para discernir el efecto de la anisotropa de las moleculas en la formacion de las distintas fases de la monocapa. El presente estudio es el primer paso de un proyecto a largo plazo, en el cual se pretenden realizar simulaciones de tipo Monte Carlo que incluyan todos los parametros de interaccion obtenidos en los analisis DFT e incluso extrapolarlo a simulaciones de Dinamica Molecular. Mediante la Dinamica Molecular podremos obtener informacion mas completa sobre el comportamiento dinamico (incluyendo propiedades como la viscoelasticidad y la difusividad) y de los procesos de formacion de las monocapas, los cuales se dan fuera del equilibrio termodinamico.
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    Energetics and structures of the tilted phases of fatty acid Langmuir monolayers
    (Royal Society of Chemistry, 2020) Toledano Sanz, Óscar; Rubio Álvarez, Miguel Ángel; Gálvez González, Óscar
    Langmuir monolayers are monomolecular deep films composed of amphiphilic molecules which are typically confined to a water/air interface in a bi-dimensional structure. Due to the important applications in many research areas, they have been studied for many years. Their phase diagrams present several condensed phases, showing untilted or tilted structures at low values of surface pressure. In this paper, we present a novel density functional study on tilted phases of different fatty acid Langmuir monolayers. By means of this study, a further understanding of the physical chemistry properties and the nature of the formation of tilted monolayers can be achieved. Our calculations reveal that, regardless of the number of carbon atoms which form the apolar chain, the transversal (or conventional in the case of untilted phases) unit cell shows similar dimensions, ca. 4.9 × 6.8 Å, which is in fair agreement with the range of the observed data. The energy variation of the unit cell as a function of the inclination of the molecules, reveals an abrupt increase in values larger than 45° and 36° for NN- and NNN-tilt, respectively, in fair agreement with the experimental observation of L2h (NN) and L2′ (NNN) phases of fatty acids. All of the fatty acids explored (from 10 to 19 carbon atoms) yield similar results. Finally, the energetics and structural changes of the monolayer along the variation of the area per molecule, obtained by enlarging in a-, b- or both axes of the untilted unit cell, have been explored. This study reveals that the untilted phases are energetically more stable at low values of area per molecule (high surface concentration), as it is expected. When the area per molecule values are increased, tilted phases (along NN or NNN-direction) with b/a ratio typical of herringbone (HB) or pseudo-herringbone (PHB) structures are found in the lowest energy configurations, which depend on how the distortion of the untilted unit cell is performed. For example, HB structures are the most stable when the molecules tilt along the enlarged axis of the untilted unit cell (a or b), meanwhile unit cell structures characteristic of PHB configurations occur in the opposite cases and at larger values of the area per molecule (low surface concentrations). All these predictions are in good agreement with the GIXD observations of the different phases of the phase diagram of fatty acid Langmuir monolayers.
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    Melting in two-dimensional systems: Characterizing continuous and first-order transitions
    (American Physical Society, 2022-03-16) Toledano Sanz, Óscar; Pancorbo Castro, Manuel; Alvarellos Bermejo, José Enrique; Gálvez González, Óscar
    The mechanisms underlying the melting process in bidimensional systems have been widely studied by means of experiments, theory, and simulations since Kosterlitz, Thouless, Halperin, Nelson, and Young elaborated the KTHNY theory. In the framework of this theory, melting is produced by two continuous transitions mediated by the unbinding of local defects and the appearance of an intermediate phase between solid and liquid, called “hexatic.” There are also other competing theories that could explain this process, as, e.g., the formation of grain boundaries (lines of defects), which lead to a first-order transition. In this paper, simulations of systems interacting via the Lennard Jones 6–12 and Morse potentials using the Metropolis Monte Carlo method in the NVT ensemble have been performed to study the effect of the potential shape in the melting process. Additionally, truncated Morse potentials (with only a repulsive part) have been used to investigate the effect of the long-range interactions. Transitions from solid to hexatic phases were found to be continuous for all potentials studied, but transitions from hexatic to liquid phases were found to be either continuous or first order, depending on the thermodynamic conditions and the potential interaction selected, suggesting that melting can be triggered by different mechanisms, like grain boundary formation or defect unbinding. We find that the ratio of defects at the liquid-hexatic or liquid-coexistence phase transitions could determine the nature of these transitions and the mechanism underlying the melting process. The effect of the interaction of particles with their first- and second-nearest neighbors is also discussed.