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Análisis de contaminantes orgánicos en muestras biológicas humanas con técnicas cromatográficas
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Ciencias Analíticas, 2015-12-16) Bartolomé Jimeno, Mónica; Castaño Calvo, Argelia; Gallego Picó, Alejandrina; Garcinuño Martínez, Rosa Mª
Como consecuencia de algunas actividades antropogenicas (industriales, agricolas etc.) se generan compuestos quimicos que, en muchos casos, provocan efectos adversos sobre la salud y el medio ambiente. Estos contaminantes se incorporan a los organismos vivos a traves de todos los compartimentos ambientales y diferentes y multiples vias de exposicion. Entre los contaminantes considerados prioritarios se encuentran los contaminantes organicos persistentes (COP), que son uno de los grupos de productos quimicos de mayor preocupacion desde el punto de vista ambiental y de salud publica por sus propiedades toxicas y resistencia a la degradacion. Los COP son xenobioticos, y pueden viajar grandes distancias por el aire y el agua por lo que se bioacumulan en numerosas especies y se biomagnifican a traves de la cadena trofica. Estos compuestos tienen efectos globales produciendo un problema de salud o ambiental en areas alejadas de las fuentes en que se producen, siendo dificil relacionarlas con las mismas. El problema ocasionado por los COP ha impulsado la firma del Convenio de Estocolmo (2001), cuyo objetivo es proteger la salud humana y el medio ambiente de contaminantes organicos persistentes, reduciendo o eliminando sus emisiones en el medio ambiente. Tambien existen otros contaminantes que, aunque no son persistentes, inciden de forma directa en la salud humana. La exposicion a humo de tabaco ambiental (HTA), segun la OMS, es responsable de la muerte de mas de 6 millones de personas al ano. ). El humo del tabaco debe ser considerado como una mezcla compleja de sustancias toxicas, incluidos algunos COP. Pero para poder conocer la exposicion de la poblacion general a estos contaminantes es necesario realizar estudios de biovigilancia. Ademas este tipo de estudios nos permitiran establecer los valores bases (niveles de corte) o el grado de eficacia de las leyes implantadas para reducir o eliminar la presencia de estos contaminantes ambientales (Convenio de Estocolmo, Ley antitabaco, etc.). Lo expuesto anteriormente ha motivado el presente proyecto de esta tesis doctoral, cuyo objetivo principal se centra en el desarrollo de tecnicas analiticas para la deteccion y cuantificacion de contaminantes organicos en matrices humanas suficientemente selectivas para diferenciar el analito de otros interferentes propios del fluido biologico, y posteriormente ser aplicadas en estudios de biovigilancia para obtener datos estadisticos de exposicion a dichos contaminantes en poblacion general. Los objetivos especificos enmarcados en esta tesis doctoral son los siguientes: Desarrollo y validacion de metodologia analitica para el analisis de biomarcadores de algunos compuestos organicos en muestras biologicas humanas y posterior aplicacion en estudios de biovigilancia de poblacion espanola a escala nacional (hidrocarburos aromaticos policiclicos y bifenilos policlorados) y regional o local (cotinina y sustancias perfluoradas): ƒ{ Metodos analiticos en muestras de orina humana: „« Determinacion de hidroxilados de hidrocarburos policiclicos aromaticos (PAH) „« Determinacion de cotinina, metabolito de la nicotina ƒ{ Metodos analiticos en muestras de suero humano: „« Determinacion de bifenilos policlorados (PCB) „« Determinacion de sustancias perfluoradas (PFAS) Los metodos desarrollados han seguido las nuevas tendencias en las determinaciones analiticas: minimizar el tratamiento de muestra, bajo consumo de disolventes, pequenos volumenes de muestras, menores costes, etc. Algunos de los metodos analiticos desarrollados han mejorado la metodologia existente en terminos de LOQ y LOD, tiempo y coste, siendo algunos de ellos muy novedosos. Todos ellos son metodos optimizados para los estudios de biovigilancia, que implican un volumen de muestra limitado y gran numero de muestras. Por otra parte, estos metodos han sido utilizados en el primer estudio de biovigilancia en poblacion general reportando los primeros datos para España de estos contaminantes.
Análisis de la evolución neurocraneal en la radiación temprana de Eusuchia
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2019-06-06) Serrano Martínez, Alejandro; Ortega Coloma, Francisco Javier; Florent Knoll, Fabien
Los crocodilomorfos son un linaje de gran éxito evolutivo, abarcando 230 millones de años desde su origen, a finales del Triásico, hasta la actualidad. Los restos de estos animales son comunes en yacimientos mesozoicos y cenozoicos de todo el globo, mostrando una gran diversidad y abundancia en estos ecosistemas pretéritos. Entre estos, destaca el yacimiento de Lo Hueco (Cretácico Superior, Fuentes, Cuenca), por la elevada cantidad y excepcional preservación de restos de crocodilomorfos hallados. Los caracteres morfológicos observados en los especímenes extraídos en el yacimiento de Lo Hueco han permitido establecer tres morfotipos de eusuquios basales, dos de ellos atribuidos a nuevas especies endémicas de este yacimiento: Lohuecosuchus megadontos, Agaresuchus fontisensis y Allodaposuchidae indeterminado. En la presente tesis doctoral se reconstruyen y describen las cavidades intracraneanas de varios de los ejemplares de eusuquio basal procedentes del yacimiento de Lo Hueco. Los especímenes fueron escaneados mediante Tomografía Axial Computarizada (TAC), que permite acceder al interior del fósil para reconstruir las cavidades internas, incluyendo el encéfalo, el oído interno, y los sistemas de senos faringotimpánicos y paranasales. Estas cavidades alojaron también algunos de los órganos sensoriales de estos animales, y mediante una serie de medidas lineales y volumétricas de estas regiones se ha podido estimar las capacidades neurosensoriales y cognitivas que tenían estos animales en vida. Estos datos se han comparado con los de varios ejemplares de crocodilios actuales de distintos tamaños, así como taxones externos a Crocodylomorpha, como aves, escamosos o tortugas. Los resultados muestran que las cavidades intracraneanas de los cocodrilomorfos son estructuras muy conservadoras, siendo las de los taxones actuales muy similares a los ya presentes en las formas basales del grupo. Sin embargo, se han encontrado algunos caracteres que parecen variar siguiendo un patrón filogenético, como la forma de la superficie dorsocaudal del cerebro, la forma de los divertículos intertimpánicos o la longitud relativa del seno faríngeo medio. Los resultados también confirman que las capacidades neurosensoriales y cognitivas presentes en las especies actuales de crocodilios, como un agudo sentido del olfato y la vista o una adaptación auditiva a frecuencias bajas, ya estaban presentes en los miembros basales de Eusuchia.
Catalizadores ácidos basados en polioxometalatos aplicados en transformaciones de derivados de la biomasa
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2019-06-21) García Bosch, Nadia; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, Inmaculada
Si prestamos atención a la gran mayoría de los objetos que nos rodean actualmente, veríamos la importancia que cobran los productos químicos dentro de nuestra vida. Cualquier objeto considerado básico en nuestro día a día está fabricado a partir de compuestos químicos sintéticos, generalmente derivados de la industria petroquímica. Como es bien conocido por todos, el petróleo es una gran fuente primaria capaz de abastecernos de una gran cantidad de compuestos y de materiales, desde los combustibles a los plásticos, pasando por los detergentes, disolventes, ceras, etc. Sin embargo, no podemos olvidar que esta fuente natural es de origen fósil y por tanto de reservas limitadas. Además, la utilización masiva de petróleo conduce a numerosos efectos contaminantes, entre otros a una transferencia del carbono fósil a la atmósfera, en forma de CO2, que da lugar al efecto invernadero y al calentamiento global. Es por ello que se han de abrir nuevos horizontes de cara a conseguir productos químicos a partir de fuentes renovables y sostenibles. Entre ellas la biomasa pasará en los próximos lustros a ser determinante en esta evolución de la industria química. Esta tesis se centra en parte de este reto científico tan ambicioso en el que se encuentra actualmente sumergida la sociedad científica, ya que tiene como objetivo el estudio de la optimización de reacciones catalizadas a partir de derivados primarios de la biomasa. Se centra pues, en la síntesis de nuevos catalizadores eficientes que sean capaces de obtener, con altos rendimientos, compuestos químicos de alto valor añadido, siendo además una alternativa a los sintetizados a partir del petróleo. En primer lugar, se ha estudiado la deshidratación de azúcares, como la fructosa, para la obtención del 5-hidroximetil furfural (5HMF). Esta reacción es muy estudiada en la actualidad, ya que este producto, 5HMF, es considerado una de las moléculas “plataforma” más importantes; debido a que a partir de él se pueden obtener muy diversos compuestos químicos. La reacción de deshidratación de la fructosa para producir 5HMF está catalizada por ácidos, habiéndose constatado que los catalizadores heterogéneos sólidos, como las zeolitas o las resinas de intercambio catiónico presentan ciertas limitaciones. En nuestro caso en concreto, hemos buscado alternativas utilizando otro tipo de catalizadores, basados en unos óxidos mixtos denominados genéricamente polioxometalatos. Estos compuestos inorgánicos presentan ciertas ventajas frente a las zeolitas o resinas, entre las cuales destaca su acidez superficial más accesible y su mayor estabilidad. En este sentido, en el primer capítulo de resultados se presenta un estudio de nuevos catalizadores monofuncionales sintetizados partiendo de polioxometalatos comerciales, los cuales son soportados en materiales carbonosos. La reacción en la que se evalúan sus propiedades catalíticas es la deshidratación de la fructosa. Los sólidos catalíticos empleados han sido dos polioxometalatos: el ácido silícico wolfrámico (H4[W12SiO40], abreviado como STA) y el ácido fosfowolfrámico (H3PW12O40, abreviado como TPA) soportados sobre dos tipos de materiales carbonosos (grafito de alta superficie-HSAG y carbón activado-AC); obteniéndose una serie de cuatro catalizadores: STA-HSAG, STA-AC, TPA-HSAG y TPA-AC. Esta comparación de catalizadores evidencia ciertas diferencias entre los dos polioxometalatos empleados, así como también un efecto apreciable debido al soporte; deduciéndose así la existencia de interacciones entre la fase oxídica activa y el material carbonoso. Teniendo en cuenta las diferentes propiedades superficiales de los materiales carbonosos ha sido posible averiguar el tipo de interacción que se produce entre los cristales de polioxometalato y el soporte, lo que estará íntimamente ligado con el comportamiento catalítico que se obtiene para cada material catalítico. Por otro lado, se ha tenido en cuenta la formación de subproductos no deseados durante su aplicación en reacción, que además pueden desactivar el catalizador. Por ello se realiza un estudio de regeneración de los materiales, donde se analiza el tipo de depósitos que se quedan adheridos sobre la fase activa del catalizador. En segundo lugar, se ha llevado a cabo el estudio de la hidrogenación/hidrogenólisis de varios azúcares, incluyendo la sacarosa, la glucosa y la fructosa, para logra la síntesis del 1,2-propanodiol (PDO). Este compuesto químico también despierta interés debido a su elevado uso en la industria alimentaria, farmacéutica y de cosméticos. Otros usos comunes de este compuesto son: como lubricante y anticongelante, como humectante, disolvente, en aceites de fragancia y como aditivo en muchos productos médicos dada su baja toxicidad. Es por ello que el objetivo que tiene este estudio es maximizar los rendimientos hacia PDO, usando para ello los catalizadores basados en polioxometalatos. La síntesis del PDO a partir de azúcares conlleva cierta complejidad ya que han de sucederse diversas reacciones entre los cuales se encuentran hidrogenaciones o deshidrataciones seguidas de hidrogenólisis del producto primario. Estas reacciones en cascada implican que el catalizador sólido tiene que contener diferentes tipos de centros activos. Así, mientras que la hidrogenación esta catalizada por un metal, la hidrogenólisis puede catalizarse con esta misma fase o bien con un ácido. Por tanto, en este segundo capítulo se emplean catalizadores con diversos tipos de centros activos: monofuncionales ácidos y metálicos, y bifuncionales. Se desarrollan pues dos grupos de catalizadores en los que la funcionalidad metálica vendrá dada por el rutenio incorporado y el carácter ácido por los polioxometalatos. De esta forma, utilizando el carbón activado (AC) como soporte, se han preparado los siguientes catalizadores: Ru-AC, STA-AC, Ru-STA-AC y Ru-TPA-AC. Estos materiales catalíticos mono y bifuncionales son comparativamente evaluados determinándose sus propiedades catalíticas en las rutas sintéticas que tratan de activar diferentes reactivos (sacarosa, glucosa y fructosa) con el fin de obtener el 1,2-propanodiol. En este grupo de reacciones se ha incidido en las características específicas del soporte, que dan lugar a una interacción optima entre la función acida y función metálica. Por otra parte, el estudio catalítico de los materiales usando diferentes substratos reactivos, en términos de actividades y selectividades, nos permitirá profundizar en los caminos de reacción que sufren los azúcares hasta llegar al 1,2-propanodiol. Con ello se demuestra, además, que dependiendo de las condiciones de reacción se puede modular la efectividad del catalizador. Como tercer eje de esta tesis doctoral se han estudiado los catalizadores ya sintetizados, tanto monofuncionales como bifuncionales, en la deshidratación en fase gas del 1-butanol para obtener las olefinas insaturadas derivadas de este alcohol (butenos). El interés de esta reacción radica tanto en las numerosas aplicaciones que tienen los butenos como en el origen derivado de la biomasa del reactivo butanol. Así, las olefinas insaturadas con cuatro átomos de carbono se emplean en diversos campos, que van desde ser intermedios en la producción de combustibles sostenibles, a ser compuestos de base para obtener productos químicos alternativos a los derivados del petróleo, tales como los polímeros del tipo polibuteno.
Characterisation of environmental stress biomarkers in Prodiamesa olivacea (Diptera) and their analysis and comparative evaluation in two chironomid species for ecotoxicity studies in natural scenarios
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2022) Llorente Ortega, Lola; Herrero Felipe, Óscar; Planello Carro, María del Rosario
Junto con los métodos tradicionales de investigaciones ecotoxicológicas utilizando organismos modelo, los estudios toxicológicos en organismos no modelo se están considerando un complemento perfecto para conseguir metodologías más robustas. Esta estrategia integradora nos permite descifrar la complejidad de las exposiciones en los ecosistemas naturales. El objetivo principal de este trabajo ha sido caracterizar los efectos moleculares que tres contaminantes ambientales comunes (BBP, butil bencil ftalato; BPA, bisfenol A; y BP3, benzofenona 3), así como el estrés por choque térmico provocan en poblaciones naturales de dos invertebrados acuáticos: la especie no modelo Prodiamesa olivacea (Chironomidae, Diptera) y el organismo modelo en ecotoxicología Chironomus riparius (Chironomidae, Diptera). El género de los quironómidos, un género de mosquitos no picadores, cuenta con cuatro ensayos estandarizados y aceptados internacionalmente con fines regulatorios para evaluar la toxicidad del agua y los sedimentos. En todos ellos, se utilizan especies de quironómidos y se analizan parámetros clásicos de toxicidad. Por el contrario, Prodiamesa rara vez se usa para estudios de toxicidad, pese a ser una especie interesante desde el punto de vista toxicológico ya que comparte hábitats con Chironomus pero requiere condiciones menos extremas y niveles de oxígeno más altos. Esta divergencia de requerimientos es particularmente interesante para evaluar las diferentes respuestas de ambas especies a condiciones de estrés. En esta investigación de tesis doctoral, se recolectaron larvas de cuarto estadío de ambos quironómidos en un río contaminado (Sar) de Galicia (España) y se expusieron de forma independiente a 1 μg/L BBP, BPA o BP3 durante 4 h y 24 h. Además, para evaluar el impacto del choque térmico, las larvas se expusieron a 35 °C y 39 °C durante 30', 60', 120' and 120' seguido de 2 h a temperatura ambiente. Los efectos se midieron analizando alteraciones transcripcionales y enzimáticas de diferentes biomarcadores de interés. Los resultados han permitido identificar y caracterizar por primera vez en P. olivacea nuevos biomarcadores tempranos de efecto implicados en la respuesta de estrés celular (Hsp27, Hsp60, Hsp70, Hsc70, Cdc37), el sistema endocrino (EcR, Kr-h1, JHEH), respuestas de biotransformación y estrés oxidativo (MnSOD, CAT, PHGPx, Cyp4g15, Cyp6a-14-like, Cyp6a2-like), el sistema inmune (PGRP, C-type lectin, TOLL, JAK/hopscotch) y el metabolismo energético (GAPDH). Se han descrito respuestas tóxicas diferenciales específicas de especie tras la exposición a xenobióticos y choque térmico, siendo P. olivacea el díptero que mostró una mayor sensibilidad en la mayoría de los biomarcadores moleculares estudiados. De entre los tres contaminantes de estudio, BBP fue el compuesto más tóxico para las larvas de P. olivacea ya que produjo una clara y rápida inhibición de genes relacionados con vías metabólicas esenciales. Los tres compuestos interfirieron con el sistema endocrino desencadenando un efecto antagonista de las hormonas esteroideas. El análisis transcripcional comparativo entre C. riparius y P. olivacea reveló que la exposición a xenobióticos desencadenó una temprana y aguda activación transcripcional en C. riparius, en contraposición al descenso de la actividad transcripcional observado en P. olivacea. El choque térmico activó drásticamente la respuesta de estrés celular e inhibió el sistema inmune en P. olivacea, mientras que ambas respuestas se activaron en C. riparius. Estos efectos podrían comprometer la capacidad de adaptación y supervivencia de P. olivacea y destaca la alta tolerancia de C. riparius a ambientes extremos. Las respuestas diferenciales detectadas entre P. olivacea y C. riparius proporcionan información novedosa sobre los efectos nocivos del BBP, BPA y BP3, así como del choque térmico en estos mosquitos acuáticos y destacan el potencial de P. olivacea para ser considerado un organismo centinela adecuado para estudios de ecotoxicidad en escenarios naturales.
Desarrollo de nuevos tipos de catalizadores para la transformación del bioetanol en compuestos químicos de interés aplicado
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Química Inorgánica y Química Técnica, 2016-12-16) Almohalla Hernández, María; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, Inmaculada
El bioetanol obtenido a partir de productos agrícolas (algodón, azúcar…) es muy usado como aditivo en combustibles para el transporte. Sin embargo, la mejora de etanol para producir productos químicos valiosos, ya sea para aplicación como combustible directo o como productos químicos intermedios es un tema interesante de investigación. Las transformaciones más factibles de bioetanol por catálisis heterogénea son aquellas que producen etileno, dietiléter o acetaldehído. Acetaldehído es obtenido por deshidrogenación de bioetanol sobre catalizadores con sitios básicos o metálicos , mientras que etileno y dietiléter se producen por deshidratación de bioetanol sobre sitios ácidos. El objetivo de esta Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de catalizadores con diferentes propiedades químicas superficiales, para su aplicación en la reacción de descomposición del bioetanol y obtener productos químicos de alto valor añadido. La reacción se llevará a cabo en un microrreactor de lecho fijo en fase gas y a presión atmosférica, y el análisis de los productos con un analizador en línea por cromatografía de gases. Nanofibras comerciales de carbono (HHT y PS) y nanotubos de carbono de paredes múltiples, se trataron con ácido sulfúrico fumante dando lugar a materiales con una alta densidad de grupos sulfónicos (-SO3H) estables y fuertemente ácidos. En estos materiales se aprovechan sus propiedades texturales, y la fortaleza ácida asociada a los distintos grupos sulfónicos anclados sobre la superficie del soporte. En general, estos catalizadores muestran una notable actividad en reacciones catalíticas ácidas. Carbón activo y grafito de alta superficie se emplearon como soporte de los heteropoliácidos para sintetizar, por impregnación a humedad incipiente, catalizadores ácidos que favorezcan la reacción de deshidratación de etanol. La fase activa en estos catalizadores se genera por heteropoliácidos comerciales denominados: silicotungstico (STA), de fórmula H4O40SiW12 · xH2O, ácido tungstofosfórico (TPA), H3O40PW12 · xH2O, y ácido molibdofosfórico (MPA), H3Mo12O40P · xH2O. Estos heteropoliácidos tienen dos grandes ventajas como catalizadores, por un lado tienen una acidez Brönsted muy fuerte y por el otro son oxidantes muy eficientes. Sus propiedades ácido-base y redox pueden variar al cambiar su composición química. Los HPAs sólidos poseen una estructura iónica, teniendo como estructura básica muchas unidades móviles de heteropolianiones y contracationes (H+, H3O+, H5O2+, etc). Esta estructura manifiesta una movilidad protónica extremadamente grande y una fase “pseudoliquida”. Los HPAs son muy solubles en solventes polares y poseen una gran estabilidad térmica en estado sólido. Estos heteropoliácidos soportados presentan ciertas ventajas para la reacción de transformación del bioetanol, sobre todo debido a que estos materiales catalíticos permiten trabajar a temperaturas de reacción relativamente bajas. Teniendo en cuenta las diferencias en la fuerza ácida y las estabilidades térmicas del TPA, STA y PMA, los soportes carbonosos pueden modular las propiedades superficiales y, por tanto, modificar las propiedades catalíticas como consecuencia de las interacciones específicas. Por otro lado, también se realizaron estudios para comparar las propiedades catalíticas en la descomposición del etanol de dos metales nobles, Platino y Rutenio soportados sobre la zeolita KL. La estructura cristalina tridimensional de la zeolita KL está muy bien definida y presenta aspectos geométricos y electrónicos a tener en cuenta para la selección de este material como soporte de catalizadores metálicos. Además, esta estructura cuenta con una distribución de centros de intercambio que permite controlar la acidez. Asimismo, posee una elevada capacidad para estabilizar pequeñas partículas metálicas en el interior de sus canales, lo cual puede favorecer a la preparación de nuevos catalizadores dando lugar a interesantes efectos sobre la reacción de descomposición del bioetanol. La caracterización de todos estos materiales se ha llevado a cabo empleando una gran batería de técnicas experimentales. Entre ellas determinación de isotermas de adsorción de gases, análisis químico, determinación del punto de carga cero (PZC), análisis termogravimétricos (TG), desorción a temperatura programada (TPD), Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y espectroscopia Raman, difracción de Rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), microcalorimetría de adsorción de CO, reflectancia difusa de transformada de fourier (DRIFTS), y absorción de rayos X cercana al borde de absorción (XANES). Las conclusiones finales que se han obtenido son las siguientes: La modificación de la naturaleza química superficial de los materiales carbonosos, mediante la introducción de grupos ácidos sulfónicos, favorece la selectividad hacia productos de deshidratación para temperaturas entre 200-300 ºC, siendo los dos principales productos etileno y DEE. A temperaturas por encima de 300 ºC, predomina la reacción de deshidrogenación con la formación de acetaldehído, esto se debe a la desaparición de los centros ácidos activos, y a la presencia de nuevos sitios básicos superficiales generados al descomponerse los grupos sulfónicos. Esto está de acuerdo con los resultados obtenidos por XPS, donde el contenido de azufre disminuye considerablemente para las muestras analizadas después de reacción; confirmándose que las especies ácidas introducidas no son lo suficientemente estables en las condiciones de reacción. La incorporación de heteropoliácidos en los soportes carbonosos constituye una alternativa para la reacción de deshidratación, obteniéndose notables rendimientos catalíticos a temperaturas de reacción relativamente bajas. Estos catalizadores exhiben una elevada acidez superficial y una alta estabilidad térmica, manteniéndose estables las estructuras cristalinas observadas por DRX, después de tratamientos térmicos. Además, a pesar de la previsible sensibilidad a la presencia de agua de los heteropoliácidos, estos sistemas han mostrado ser estables con una mezcla de etanol + agua (10%) en las condiciones de reacción. Por consiguiente estos nuevos catalizadores pueden considerarse como candidatos muy prometedores para la producción de compuestos petroquímicos a partir del bioetanol. En cuanto a los catalizadores de naturaleza metálica, los de platino presentaron mayores actividades para convertir el etanol que los catalizadores de rutenio. Además, se observó que el acetaldehído es el principal producto en todos los casos, pero las selectividades hacia ciertos productos minoritarios varían según el material catalítico estudiado; demostrándose que el sistema metal-soporte es decisivo para obtener un producto de reacción dado. Los catalizadores de platino muestran una alta estabilidad, incluso con la presencia de agua en la corriente de alimentación, mientras que los de rutenio pierden hasta un 30% de la actividad a los 400 minutos. En cambio, la presencia de agua en la corriente de alimentación no afectó significativamente ni a la estabilidad ni a la distribución de productos en los diferentes catalizadores. Por último, se ha encontrado que las actividades obtenidas cambian dependiendo del precursor utilizado en la síntesis del catalizador. El derivado de Ru(C5H7O2)3 es el que presenta actividades ligeramente mayores para las temperaturas estudiadas. En cuanto a las selectividades, todos ellos presentan una selectividad hacia acetaldehído superior al 90%, excepto el catalizador preparado mediante el precursor RuCl3. En este último catalizador se aprecia un comportamiento diferente, generando como subproductos etileno y dietil éter, y disminuyendo la selectividad hacia acetaldehído. Para explicar esta diferencia se ha tenido en cuenta que al utilizar cloruro de rutenio como precursor, se forma un acuocomplejos de Ru, que durante el proceso de reducción del rutenio, los protones generados quedan enlazados en la superficie de la zeolita dando lugar a sitios ácidos tipo Brönsted. Es sobre estos sitios donde se favorece la reacción de deshidratación del etanol, por lo que se producen los compuestos antes mencionados.
Desarrollo de un proceso de descontaminación de cera y evaluación del impacto de los tratamientos veterinarios en gestión convencional de Apis Mellifera Iberiensis
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2023) Luna Jiménez, Alba; Hernando Guil, María Dolores; Rodríguez Fernández-Alba, Antonio; Flores Serrano, José Manuel; Martín Folgar, Raquel
Espectroscopia alfa-beta-gamma con detectores phoswich mediante discriminación digital de forma de pulsos y su aplicación a la determinación de coincidencias
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Física de los Materiales, 2009-03-12) Fuente Álvarez, Roberto de la; Celis Carrillo, Benito de; Williart Torres, Amalia
Estructura y morfología de las fases ordenadas formadas por interacción de monómeros y sus correspondientes polímeros con el medio liotrópico AOT/AGUA : acrilamida, n-isopropilacrilamida y cloruro de dialildimetilamonio
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas, 2013) Agzenai Ben Salem, Yahya; Sánchez Renamayor, Carmen; Esteban Pacios, María Isabel
Estudio de la interacción de electrones de baja energía (1-300 ev) con moléculas de interés biológico: para-benzoquinona, piridina, sevofluorano y tiofeno
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2019-01-16) Lozano Martínez, Ana Isabel; Garcia Gomez-Tejedor, Gustavo; Williart Torres, Amalia
En este estudio se presentan medidas experimentales novedosas de secciones eficaces totales de colisión de electrones de baja energía (1-300 eV) con moléculas de interés biológico en fase gaseosa: para-benzoquinona, piridina, sevofluorano y tiofeno. Para la realización de dichas medidas, se ha optimizado y validado un dispositivo experimental estado del arte basado en el transporte de electrones en condiciones de confinamiento magnético. La incertidumbre experimental asociada a todo el conjunto de datos presentados es inferior al 5%. Además, se ha proporcionado una estimación adecuada de un error sistemático inherente al aparato de medida derivado del confinamiento magnético del haz. En estas condiciones se han podido identificar resonancias asignadas a la formación temporal de iones negativos, tanto en casos en los que el electrón incidente se ve atrapado por la forma del potencial molecular (“shape resonances”) como aquellos en los que la captura viene acompañada de la excitación de un nivel electrónico (“core excited resonances”) La validación del conjunto de datos experimentales que conforman este estudio se ha realizado: Primero, a través de un análisis crítico de los resultados obtenidos y la comparación con otros resultados disponibles en la literatura, así como con los datos obtenidos a partir de los formalismos teóricos IAM-SCAR y R-matrix para el presente estudio y segundo, mediante la simulación por Monte Carlo del transporte de electrones en los gases estudiados, utilizando los presentes resultados como datos de entrada, y su comparación con los espectros de transmisión experimentales.
Estudio de la reactividad del isobuteno y del 1-buteno sobre diferentes sólidos ácidos para su aplicación como intermedios en la producción de biocombustibles
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2020) Fernández Morales, José Manuel; Guerrero Ruiz, Antonio R; Castillejos López, Eva; Dongil de Pedro, Ana Belén
Evolution of sauropod dinosaur postcranial biomechanics: A virtual paleontology approach
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2019-12-17) Vidal Cales, Daniel; Ortega Coloma, Francisco Javier; Sanz García, José Luis
Sauropod dinosaurs are the largest known terrestrial vertebrates. Their characteristic body plan, quadrupeds with columnar limbs, long necks and tails, is unique among terrestrial vertebrates, and it is likely key in understanding their evolution. However, due to the fragmentary nature of the known fossil record and the difficult manipulation of their fossils (fragile, enormous and heavy in many cases), their functional morphology and motion capabilities are still relatively poorly known. Recently, the advent of 3D technology and its progressive cheapening has allowed studying the subject better than ever before. The main goal developed in this PhD dissertation is to generate a virtual model for an early branching eusauropod using virtual paleontology techniques with the exceptionally complete and well-preserved holotypic skeleton of Spinophorosaurus nigerensis (Jurassic of Niger). Among these techniques are (i) reconstructing its body plan by articulating the skeleton in a virtual environment; (ii) assessing its osteological range of motion on axial and appendicular skeleton; (iii) reconstructing the origins and insertions of the principal muscle groups; and (iv) estimating muscle lines of action and volumes. The results have been used to assess the functional capabilities of this sauropod, to compare the same techniques applied to extant vertebraes, and to compare the results with virtual skeletons of more fragmentary sauropods representing most well-established clades. These analyses show that wedging of the sacrum has a key role in determining the osteologically induced curvature of the vertebral spine in all Eusauropoda (which includes most known sauropods). This finding changes the skeletal reconstructions and the interpretation of the body plan of a large number of sauropods. This has direct implications in the estimated biomechanical capabilities of these sauropods, some of them even evolving in covariation with the sacrum wedging as a functional module related to feeding strategies. Something similar occurs with the locomotor module, particularly with the pelvic girdle, femora and caudal vertebrae: throughout sauropod evolution, the osteological correlates for caudal, ischial and posterior iliac musculature become gradually more reduced while the anterior iliac musculature became more enlarged and the pelvis widened. This is explained by changes in locomotion toward less propulsion coming from femoral retraction. Both modules, however, did not evolve suddenly, but in mosaic, as is common with other functional modules in Dinosauria. The result of applying virtual paleontology techniques to extant vertebrates reveal that these techniques can estimate correctly their actual posture and ranges of motion with no need for factors other than actual skeletal anatomy. This makes conclusions regarding sauropod taxa more robust, since it implies an independent line of evidence for testing the biomechanical capabilities of fossil vertebrates.
Forecasting realized densities: A comparison of historical, risk-neutral, risk-adjusted and sentiment-based transformations (Resumen)
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2022) Crisostomo Ayala, Ricardo; Prieto Rumeau, Tomás
This thesis deals with the mathematical models used to forecast future asset prices. Estimating asset prices is arguably one of the most relevant problems for risk managers, central bankers, and investors. Traditional statistical methods rely on point estimates or confidence intervals to estimate future realizations. However, when it comes to analyzing asset prices at a future date, obtaining the full price distribution significantly improves the information available for decision-making. This is particularly relevant in financial prices, which typically exhibit asymmetries, fat tails and other non-normal features. Consequently, estimation methods relying on mean-variance approximations do not appropriately reproduce the real-world characteristics of financial asset prices, leading to biased predictions and inappropriate model choices.
Historia evolutiva de Simosauridae (Sauropterygia). Contexto sistemático y biogeográfico de los reptiles marinos del Triásico de la Península Ibérica
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2018-04-25) Miguel Chaves, Carlos de; Ortega Coloma, Francisco Javier; Pérez García, Adán
Los sauropterigios fueron un exitoso grupo de reptiles marinos que vivió durante el Mesozoico, apareciendo en el Triásico Inferior y desapareciendo a finales del Cretácico Superior. Este grupo alcanzó su máxima disparidad conocida durante el Triásico Medio e inicios del Triásico Superior, diversificándose en numerosos grupos con distintos modos de vida y adaptaciones tróficas. El registro fósil de este grupo durante el Triásico es bien conocido a nivel global, habiéndose hallado abundantes restos en Norteamérica, Europa, el norte de África, Oriente Próximo y China. A pesar del relativamente abundante registro de sauropterigios triásicos ibéricos, los restos encontrados son, por lo general, elementos aislados y poco informativos a nivel sistemático en comparación con los de otros países europeos como Alemania, Francia o Italia. En la presente tesis doctoral se realiza una puesta al día sobre el registro ibérico triásico de Sauropterygia, con especial énfasis en el clado Simosauridae, cuyo registro ibérico permanecía hasta ahora inédito. Además de la revisión de ejemplares de sauropterigios previamente conocidos, se estudian numerosos ejemplares inéditos. De esta manera, se evalúan hipótesis previas sobre la diversidad peninsular de este clado y se reconocen tanto formas definidas en otras regiones europeas y de Oriente Próximo, pero hasta ahora no identificadas en la península ibérica, como nuevos taxones. La definición de nuevas formas y el incremento de la información sobre otras previamente conocidas permiten la propuesta de hipótesis filogenéticas y la redefinición de varios taxones. Este trabajo se divide en dos bloques principales. En el primero se revisa el clado Simosauridae y se estudia, por primera vez, su registro ibérico. Así, se identifican los primeros restos confirmados del género Simosaurus de la península ibérica, hallados en la localidad de Manzanera (Teruel). Para mejorar el conocimiento sobre el clado Simosauridae se realiza el estudio comparativo de 25 cráneos del único miembro de este clado hasta ahora considerado como válido, Simosaurus gaillardoti, a partir de ejemplares previamente analizados y de otros inéditos, provenientes tanto de Francia como de Alemania. Por último, en este bloque se describe un nuevo miembro de Simosauridae, Paludidraco multidentatus gen. et sp. nov., a partir de varios ejemplares hallados en el yacimiento del Triásico Superior de El Atance (Sigüenza, Guadalajara). Como consecuencia, se redefine el clado Simosauridae. La comparación anatómica entre S. gaillardoti y P. multidentatus permite interpretar diferentes modos de vida y adaptaciones tróficas dentro de este clado. En el segundo bloque de la presente tesis doctoral se analiza el registro ibérico de otros dos linajes de sauropterigios triásicos, notosaurios y placodontos. La revisión de ejemplares de Nothosauria ibéricos previamente conocidos, y el estudio de abundantes especímenes inéditos (incluyendo aquellos del Triásico Medio de Fuencaliente de Medinaceli, en Soria, y de Canales de Molina, en Guadalajara), permiten el reconocimiento de este clado en la península ibérica como más diverso que lo hasta ahora considerado. De la misma manera, el estudio de Placodontia aquí efectuado está basado tanto en la revisión de ejemplares previamente descritos como en el estudio de ejemplares hasta ahora inéditos. Entre estos últimos se incluye el caparazón de placodonto más completo de la península ibérica hasta la fecha, proveniente de Canales de Molina, que es atribuido al género Psephosauriscus, hasta ahora reconocido como exclusivo del Triásico Medio de Oriente Próximo. El estudio del único cráneo de un placodonto hallado en la península ibérica, proveniente del yacimiento de El Atance, permite la descripción de un nuevo ciamodontoideo, Parahenodus atancensis gen. et sp. nov. Esta nueva forma es identificada como el taxón hermano del placodonto alemán Henodus chelyops, proponiéndose una nueva diagnosis para el clado Henodontidae, que presenta unas adaptaciones tróficas altamente especializadas.
Micro-reología computacional
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Física Fundamental, 2010-02-18) Vázquez Quesada, Adolfo; Español Garrigos, José
El comportamiento viscoelástico del interior de las células de los organismos vivos determina en muchas ocasiones el funcionamiento del transporte celular. Poder caracterizar este comportamiento es ciertamente muy difícil con los métodos reológicos convencionales en los que una muestra se ubica entre dos placas en movimiento y se miden las fuerzas sobre éstas. Por esta razón se han desarrollado técnicas reológicas ópticas en las que se monitoriza la posición de pequeñas partículas de prueba que desarrollan un movimiento Browniano. Esta técnica se conoce como Micro-reología. Hay varios problemas sobre esta técnica que merecen ser estudiados, empezando con la hipótesis central que se hace sobre la conexión, de acuerdo con una ecuación de Stokes-Einstein generalizada, entre la difusión y las propiedades viscoelásticas. Otras cuestiones tienen que ver con el efecto de las interacciones hidrodinámicas de largo alcance entre distintas partículas de prueba y también con las paredes confinantes. Dada la complejidad de este tipo de sistemas en los que intervienen (1) fluidos viscoelásticos, (2) partículas en suspensión, (3) fluctuaciones térmicas, (4) geometrías complejas, parece muy difícil abordar estas cuestiones desde un punto de vista analítico, lo que nos lleva a utilizar medios de simulación computacionales Se propone una metodología para la construcción de modelos de simulación de suspensiones coloidales en medios viscoelásticos. Al igual que en la Smoothed Dissipative Particle Dynamics (SDPD) para la simulación de fluidos Newtonianos con fluctuaciones térmicas, utilizaremos el formalismo termodinámico GENERIC para desarrollar modelos de simulación termodinámicamente consistentes, es decir, tales que cumplan la Primera y la Segunda leyes de la Termodinámica y el Teorema de Fluctuación-Disipación, requisitos importantes que permiten simular el marco físico en el que se desarrolla la técnica de la Micro-reología.
Modelos para la hidrodinámica mesoscópica de fluidos simples y complejos
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Física Fundamental, 2002-09-16) Serrano Maestro, María del Mar; Español Garrigos, José; Zúñiga López, Ignacio
Nanoscale hydrodynamics near solids
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2019-07-12) Duque Zumajo, Diego; Español Garigos, José
This dissertation studies the behaviour of a fluid in contact with a solid in the nanoscale. Theoretical formulations of non-local continuum and discrete hydrodynamics are presented in which the interaction of the solid with the fluid appears explicitly in terms of extended forces on the fluid, confined to the vicinity of the solid object. The discrete theory is validated through MD simulations, where we encounter the plateau problem in the determination of the transport coefficients. We offer a method that solves the problem and allows us to evaluate the transport coefficients unambigously. In the course of the MD investigation we find that the Markovian assumption implicit in the theoretical derivations is not satisfied near the wall when the hydrodynamics is resolved at molecular scales. However, for sufficiently large bins in which the discrete hydrodynamic variables are defined the behaviour is fully Markovian. The final outcome of the present dissertation is the derivation of the slip boundary condition from the microscopically formulated discrete hydrodynamic theory. The slip length and the position of the wall are defined through Green-Kubo formulas and seen to coincide with the original proposal of Bocquet and Barrat. We test the validity of the slip boundary condition thus obtained in a particularly challenging flow, an initial plug flow that is discontinuous near the wall at initial stages of the flow. We observe that the slip boundary condition is violated at the initial stages of the flow and we explain the reasons for this failure. More specifically,we derive, using the Theory of Coarse-Graining (ToCG), the equations of motion of a fluid in contact with a solid sphere of large dimensions compared to molecular scales. We use the Kawasaki-Gunton projection operator technique which leads to a set of nonlinear equations for the relevant variables of the system. We assume the Markovian approximation in order to obtain a set of memoryless equations. We address the well-known plateau problem that appears in the expressions of the transport coefficients present in the equations of motion of the fluid in contact with a solid. We solve this problem and we obtain an alternative expression for the transport coefficients without the plateau problem. In order to validate the theory and measure the transport coefficients with Molecular Dynamics (MD) simulations, we derive the discrete equations of motion for a set of discrete hydrodynamic variables. These variables are defined in terms of finite element basis functions based on regular bins constructed by dividing the domain of the fluid with equiespaced parallel planes. The discrete set of hydrodynamic equations are shown to be identical to a Petrov-Galerkin discretization of the continuum equations. The only assumption made in order to derive the equations of motion of the fluid is the Markovian hypothesis. In order to validate it, we use Mori theory which let us obtain the time evolution of the correlation of the relevant variables of the system. The equations are linear, implying an exponential behaviour of the correlation. We take deviations from exponential decay as an indication of the violation of the Markovian hypothesis. As a first step to address the problem of Markovianity we study the simpler case of a fluid in periodic boundary conditions (PBC) by performing MD simulations. We monitor the relevant variales of the system and compute their correlations. We realize that is necessary to move to the reciprocal space (i.e. the Fourier space for unconfined fluids) in order to validate the Markovian hypothesis. Only for an exponential decay of the modes of the matrix of correlations we can expect the hypothesis to be valid. Once the methodology is well established we address the more complicated case of a confined fluid between two solid slabs. We show that if the size of the bin is of the order of the molecular length the Markovian hypothesis fails for modes near the walls. Nevertheless, for large bins the hypothesis is satisfied but the nonlocal effect of layering is lost. Finally, we derive the slip boundary condition from the theory proposed, by considering mechanical balance within a slab of fluid near the wall, and assuming that the flow field inside this slab is linear. This allows to infer the slip length and the position of the wall where the boundary condition is to be satisfied in microscopic terms, through Green-Kubo expressions. The microscopic expression obtained coincides with the original proposal by Bocquet and Barrat. We demonstrate that the friction coefficient is an intrinsic property of the surface of the solid as it does not depend on the width of the channel.
Nanotubos de carbono funcionalizados. Aplicación como catalizadores en síntesis orgánica y en procesos Fenton heterogéneos
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2022) Barrios Bermúdez, Niurka; Rojas Cervantes, María Luisa; Cerpa Naranjo, Arisbel
Los nanotubos de carbono son una forma alotrópica del carbono, que han despertado un interés exponencial en los últimos años debido a sus excelentes propiedades, que les permiten ser aplicados en diferentes campos de la ciencia. Uno de estos es el campo de la catálisis, en el cual sus propiedades texturales y estructurales les confieren numerosas ventajas como soportes catalíticos frente a otros tradicionalmente utilizados. Para que los nanotubos de carbono puedan ser utilizados como catalizadores o soportes catalíticos es necesario llevar a cabo previamente su funcionalización. En la presente tesis doctoral se han funcionalizado con grupos carboxílico nanotubos de carbono de pared múltiple comerciales, mediante oxidación con ácido nítrico. Posteriormente, los nanotubos oxidados han sido dopados o impregnados con diferentes óxidos metálicos y aplicados como catalizadores en distintas reacciones. En primer lugar, los nanotubos oxidados se han dopado con óxidos de metales alcalinotérreos, conduciendo a la formación de catalizadores básicos activos en la reacción de condensación de Knoevenagel entre dos aldehídos diferentes (benzaldehído, 4 metoxibenzaldehído) y cianoacetato de etilo, reacción muy útil para la formación de nuevos enlaces C-C y la obtención de productos clave intermedios o finales en la síntesis de productos orgánicos. En segundo lugar, en otro estudio diferente, los nanotubos oxidados se han impregnado con mezclas de acetatos de hierro y de cobre, que posteriormente se transforman en óxidos durante la pirólisis y cuyos cationes presentan pares redox activos en la reacción Fenton heterogénea, proceso de oxidación avanzada que utiliza H2O2 como agente productor de los radicales hidroxilo. De este modo, los catalizadores así preparados se han aplicado en la descomposición de paracetamol en disolución acuosa, mediante un proceso combinado de adsorción-reacción Fenton heterogéneo, logrando descomposiciones del paracetamol del orden de 90-98% en 5 h, en condiciones suaves de reacción. En tercer lugar, los nanotubos de carbono funcionalizados con ácidos carboxílicos han sido derivatizados por amidación, para conducir a la obtención de nanotubos de carbono funcionalizados con grupos amino. Estos nanotubos se han empleado como catalizadores básicos tanto en la condensación de Knoevenagel como en la síntesis de gamma-lactamas N-sustituidas, compuestos de gran interés por sus propiedades biológicas y farmacológicas. Por último, con el objetivo de dar explicación a resultados experimentales obtenidos anteriormente con nanotubos de carbono impregnados con cationes alcalinos, se ha llevado a cabo un estudio de modelización por dinámica molecular, que ha arrojado luz sobre las razones de la menor adsorción del cesio en las paredes de los nanotubos de carbono con respecto a los otros cationes alcalinos estudiados.
Nuevas estrategias analíticas de extracciones selectivas en continuo acopladas a la cromatografía de líquidos para la determinación de antibióticos en muestras biológicas
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Ciencias Analíticas, 2016-01-19) García Mayor, M Asunción; Fernández Hernando, Pilar; Garcinuño Martínez, Rosa Mª
En los últimos años ha ido en aumento el número de bacterias que se han hecho resistentes a los antibióticos, siendo la causa principal el uso inapropiado de los mismos, ya que se ha abusado de su consumo, tomándolos cuando no son realmente necesarios o no finalizándose los tratamientos; en su uso veterinario también se abusa de ellos y se han utilizado incluso como promotores del crecimiento, además de que en ocasiones no se respetan los tiempos de retirada. Esto, unido a las numerosas vías de transmisión existentes en el medio ambiente, provoca que las bacterias estén expuestas durante largos periodos de tiempo a cantidades de antibiótico que no son suficientes para destruirlas, lo que les permite adaptarse y propagarse por diferentes vías, pudiendo pasar a los alimentos y a través de éstos al hombre. Las bacterias que se han hecho resistentes a un determinado antibiótico, pueden serlo también a otros que tengan estructura y mecanismo de acción similar. Esta situación ha llevado a la necesidad de la adopción de medidas urgentes, entre las que está el controlar la presencia de residuos de antibióticos en los alimentos, lo que implica la necesidad de nuevos métodos de tratamiento de muestras que permitan la extracción de los analitos en concentraciones inferiores a los límites máximos de residuo establecidos. Se ha puesto a punto el primer método multiresiduo de análisis de leche de oveja que permite la extracción de antibióticos macrólidos, la limpieza de la matriz y la posterior determinación de los mismos en concentraciones inferiores a las permitidas por la legislación vigente mediante HPLC-DAD, resolviéndose el problema analítico existente para la determinación de antibióticos macrólidos en leche de oveja. Se ha desarrollado y optimizado un nuevo método que permite la extracción cuantitativa de siete antibióticos macrólidos (oleandomicina, eritromicina, roxitromicina, espiramicina, josamicina, tilosina e ivermectina) y la limpieza de las muestras de leche de oveja manchega de forma simultánea, mediante el empleo de la técnica de dispersión de la matriz en una fase sólida (MSPD), utilizando arena lavada como agente dispersante. Es necesaria la eliminación previa de la grasa con hexano. Se ha sintetizado un polímero de impronta molecular (MIP) para eritromicina, mediante polimerización en bloque no covalente con iniciación térmica. El MIP muestra buena selectividad y alta capacidad de adsorción de ERY, y permite también la recuperación de roxitromicina sin mostrar problemas de interferencias. Se ha optimizado un proceso de extracción en fase sólida impresa molecularmente (MISPE) utilizando el MIP previamente sintetizado para ERY. Al aplicarlo a muestras de leche de oveja es necesaria la eliminación previa de proteínas y la eliminación de la grasa con hexano, sirviendo esta etapa como limpieza. Se ha desarrollado un método fiable para la determinación selectiva de eritromicina en muestras de leche de oveja, utilizando el proceso MISPE para la extracción del analito y HPLC-DAD para su cuantificación en concentraciones inferiores al límite requerido por la UE (40 mg·kg-1). Se ha sintetizado y caracterizado un polímero de impronta molecular para espiramicina mediante polimerización en bloque no covalente con iniciación térmica. Sus propiedades de adsorción se han valorado mediante la obtención de las isotermas de adsorción según el modelo de Bi-Langmuir y el análisis de Scatchard, deduciéndose la presencia en el polímero de sitios enlazantes heterogéneos de dos tipos, de alta y baja afinidad. Se ha desarrollado un método para la determinación selectiva de espiramicina en muestras de leche de oveja, utilizando un proceso MISPE para la extracción del analito y HPLC-DAD para su cuantificación en concentraciones inferiores a los límites máximos establecidos por la Comisión Europea.
Nuevos nanomateriales aplicados como catalizadores para algunos procesos de valorización de productos derivados de la biomasa
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2018-09-14) Ramírez Barría, Carolina; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, Inmaculada
Se ha demostrado que la incorporación de átomos de Nitrógeno modifica las propiedades de los materiales grafénicos debido a que su presencia cambia la densidad electrónica incorporando un electrón más en la superficie del material confiriéndole carácter básico. Éste hecho, y la elevada área superficial que poseen estos materiales los hace muy prometedores como catalizadores. Por otro lado, la producción sostenible de productos químicos y combustibles ha recibido un renovado interés en los últimos años, debido a las predicciones que sugieren el agotamiento de los recursos fósiles. Esto requerirá el desarrollo de nuevas rutas su producción a partir de materias primas renovables, como la biomasa. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos nanomateriales catalíticos basados en materiales grafénicos con propiedades optimizadas, dopados con nitrógeno o no, y nanopartículas (NPs) de Ru soportadas en ellos. Se trata de conocer el efecto de los soportes en las NPs Ru y cómo las propiedades del soporte pueden afectar el comportamiento catalítico en diversas reacciones de valorización de moléculas plataforma. Los materiales grafénicos preparados fueron óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NrGO) y óxido de grafeno reducido (rGO). Las propiedades físicas de los materiales, así como las especies de nitrógeno introducidas fueron optimizadas, encontrándose que éstas dependían del tamaño de partícula del grafito de partida y las condiciones experimentales del proceso de exfoliación térmica. Los NrGO y rGO con propiedades optimizadas se han utilizado como soporte de nanopartículas de Ru. Respecto a la reacción de oxidación en fase acuosa de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) sin añadir bases, los diferentes soportes modifican significativamente los rendimientos catalíticos, siendo las NPs de Ru preparadas usando Ru3(CO)12 como precursor soportadas sobre NrGO aquellas que bajo nuestras condiciones de reacción experimentales producen la mayor conversión y selectividad hacia FDCA. Este catalizador se ha reutilizado varias veces sin desactivación. Los datos de caracterización señalan que los resultados catalíticos se pueden correlacionar con las propiedades básicas del soporte, así como con las propiedades de superficie de las NPs de Ru. En la hidrogenación en fase acuosa de furfural (FAL) a alcohol furfurílico (FOL), los diferentes soportes modifican notablemente el comportamiento catalítico, obteniéndose la conversión de FAL más alta utilizando Ru3(CO)12 como precursor de rutenio y rGO como soporte. Se encontró que este catalizador exhibía excelente estabilidad y se reutilizó al menos 4 veces sin observarse desactivación. Los datos de caracterización sugieren que las diferencias catalíticas pueden atribuirse al tamaño de las nanopartículas de Ru, así como a su interacción con la superficie de los materiales grafénico. Además, los resultados catalíticos están influenciados la temperatura de reducción, lo que sugiere que la génesis de las nanopartículas también puede desempeñar un papel clave en la hidrogenación del FAL. Finalmente, para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído también se ha encontrado que los diferentes soporSe ha demostrado que la incorporación de átomos de Nitrógeno modifica las propiedades de los materiales grafénicos debido a que su presencia cambia la densidad electrónica incorporando un electrón más en la superficie del material confiriéndole carácter básico. Éste hecho, y la elevada área superficial que poseen estos materiales los hace muy prometedores como catalizadores. Por otro lado, la producción sostenible de productos químicos y combustibles ha recibido un renovado interés en los últimos años, debido a las predicciones que sugieren el agotamiento de los recursos fósiles. Esto requerirá el desarrollo de nuevas rutas su producción a partir de materias primas renovables, como la biomasa. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos nanomateriales catalíticos basados en materiales grafénicos con propiedades optimizadas, dopados con nitrógeno o no, y nanopartículas (NPs) de Ru soportadas en ellos. Se trata de conocer el efecto de los soportes en las NPs Ru y cómo las propiedades del soporte pueden afectar el comportamiento catalítico en diversas reacciones de valorización de moléculas plataforma. Los materiales grafénicos preparados fueron óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NrGO) y óxido de grafeno reducido (rGO). Las propiedades físicas de los materiales, así como las especies de nitrógeno introducidas fueron optimizadas, encontrándose que éstas dependían del tamaño de partícula del grafito de partida y las condiciones experimentales del proceso de exfoliación térmica. Los NrGO y rGO con propiedades optimizadas se han utilizado como soporte de nanopartículas de Ru. Respecto a la reacción de oxidación en fase acuosa de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) sin añadir bases, los diferentes soportes modifican significativamente los rendimientos catalíticos, siendo las NPs de Ru preparadas usando Ru3(CO)12 como precursor soportadas sobre NrGO aquellas que bajo nuestras condiciones de reacción experimentales producen la mayor conversión y selectividad hacia FDCA. Este catalizador se ha reutilizado varias veces sin desactivación. Los datos de caracterización señalan que los resultados catalíticos se pueden correlacionar con las propiedades básicas del soporte, así como con las propiedades de superficie de las NPs de Ru. En la hidrogenación en fase acuosa de furfural (FAL) a alcohol furfurílico (FOL), los diferentes soportes modifican notablemente el comportamiento catalítico, obteniéndose la conversión de FAL más alta utilizando Ru3(CO)12 como precursor de rutenio y rGO como soporte. Se encontró que este catalizador exhibía excelente estabilidad y se reutilizó al menos 4 veces sin observarse desactivación. Los datos de caracterización sugieren que las diferencias catalíticas pueden atribuirse al tamaño de las nanopartículas de Ru, así como a su interacción con la superficie de los materiales grafénico. Además, los resultados catalíticos están influenciados la temperatura de reducción, lo que sugiere que la génesis de las nanopartículas también puede desempeñar un papel clave en la hidrogenación del FAL. Finalmente, para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído también se ha encontrado que los diferentes soportes modifican fuertemente el comportamiento catalítico, siendo el catalizador de Ru preparado usando Ru3(CO)12 como precursor soportado en NrGO el que exhibe la más alta actividad catalítica. Las diferencias observadas se pueden atribuir a que se produce una interacción de tipo ácido-base entre el producto de la reacción con carácter ácido y la superficie básica del NrGO. Este catalizador se desactiva probablemente debido a la acumulación de agua que bloquea los sitios activos. Se encontró que el catalizador desactivado se puede regenerar con un simple tratamiento de secado. tes modifican fuertemente el comportamiento catalítico, siendo el catalizador de Ru preparado usando Ru3(CO)12 como precursor soportado en NrGO el que exhibe la más alta actividad catalítica. Las diferencias observadas se pueden atribuir a que se produce una interacción de tipo ácido-base entre el producto de la reacción con carácter ácido y la superficie básica del NrGO. Este catalizador se desactiva probablemente debido a la acumulación de agua que bloquea los sitios activos. Se encontró que el catalizador desactivado se puede regenerar con un simple tratamiento de secado.
Patrones macroevolutivos en los linajes de los cocodrilos eusuquios y notosuquios (Crocodyliformes)
(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2023) Celis Ruiz, Ane de; Ortega Coloma, Francisco Javier; Narváez Padilla, Iván

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