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Publicación Catalizadores ácidos basados en polioxometalatos aplicados en transformaciones de derivados de la biomasa(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2019-06-21) García Bosch, Nadia; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, InmaculadaSi prestamos atención a la gran mayoría de los objetos que nos rodean actualmente, veríamos la importancia que cobran los productos químicos dentro de nuestra vida. Cualquier objeto considerado básico en nuestro día a día está fabricado a partir de compuestos químicos sintéticos, generalmente derivados de la industria petroquímica. Como es bien conocido por todos, el petróleo es una gran fuente primaria capaz de abastecernos de una gran cantidad de compuestos y de materiales, desde los combustibles a los plásticos, pasando por los detergentes, disolventes, ceras, etc. Sin embargo, no podemos olvidar que esta fuente natural es de origen fósil y por tanto de reservas limitadas. Además, la utilización masiva de petróleo conduce a numerosos efectos contaminantes, entre otros a una transferencia del carbono fósil a la atmósfera, en forma de CO2, que da lugar al efecto invernadero y al calentamiento global. Es por ello que se han de abrir nuevos horizontes de cara a conseguir productos químicos a partir de fuentes renovables y sostenibles. Entre ellas la biomasa pasará en los próximos lustros a ser determinante en esta evolución de la industria química. Esta tesis se centra en parte de este reto científico tan ambicioso en el que se encuentra actualmente sumergida la sociedad científica, ya que tiene como objetivo el estudio de la optimización de reacciones catalizadas a partir de derivados primarios de la biomasa. Se centra pues, en la síntesis de nuevos catalizadores eficientes que sean capaces de obtener, con altos rendimientos, compuestos químicos de alto valor añadido, siendo además una alternativa a los sintetizados a partir del petróleo. En primer lugar, se ha estudiado la deshidratación de azúcares, como la fructosa, para la obtención del 5-hidroximetil furfural (5HMF). Esta reacción es muy estudiada en la actualidad, ya que este producto, 5HMF, es considerado una de las moléculas “plataforma” más importantes; debido a que a partir de él se pueden obtener muy diversos compuestos químicos. La reacción de deshidratación de la fructosa para producir 5HMF está catalizada por ácidos, habiéndose constatado que los catalizadores heterogéneos sólidos, como las zeolitas o las resinas de intercambio catiónico presentan ciertas limitaciones. En nuestro caso en concreto, hemos buscado alternativas utilizando otro tipo de catalizadores, basados en unos óxidos mixtos denominados genéricamente polioxometalatos. Estos compuestos inorgánicos presentan ciertas ventajas frente a las zeolitas o resinas, entre las cuales destaca su acidez superficial más accesible y su mayor estabilidad. En este sentido, en el primer capítulo de resultados se presenta un estudio de nuevos catalizadores monofuncionales sintetizados partiendo de polioxometalatos comerciales, los cuales son soportados en materiales carbonosos. La reacción en la que se evalúan sus propiedades catalíticas es la deshidratación de la fructosa. Los sólidos catalíticos empleados han sido dos polioxometalatos: el ácido silícico wolfrámico (H4[W12SiO40], abreviado como STA) y el ácido fosfowolfrámico (H3PW12O40, abreviado como TPA) soportados sobre dos tipos de materiales carbonosos (grafito de alta superficie-HSAG y carbón activado-AC); obteniéndose una serie de cuatro catalizadores: STA-HSAG, STA-AC, TPA-HSAG y TPA-AC. Esta comparación de catalizadores evidencia ciertas diferencias entre los dos polioxometalatos empleados, así como también un efecto apreciable debido al soporte; deduciéndose así la existencia de interacciones entre la fase oxídica activa y el material carbonoso. Teniendo en cuenta las diferentes propiedades superficiales de los materiales carbonosos ha sido posible averiguar el tipo de interacción que se produce entre los cristales de polioxometalato y el soporte, lo que estará íntimamente ligado con el comportamiento catalítico que se obtiene para cada material catalítico. Por otro lado, se ha tenido en cuenta la formación de subproductos no deseados durante su aplicación en reacción, que además pueden desactivar el catalizador. Por ello se realiza un estudio de regeneración de los materiales, donde se analiza el tipo de depósitos que se quedan adheridos sobre la fase activa del catalizador. En segundo lugar, se ha llevado a cabo el estudio de la hidrogenación/hidrogenólisis de varios azúcares, incluyendo la sacarosa, la glucosa y la fructosa, para logra la síntesis del 1,2-propanodiol (PDO). Este compuesto químico también despierta interés debido a su elevado uso en la industria alimentaria, farmacéutica y de cosméticos. Otros usos comunes de este compuesto son: como lubricante y anticongelante, como humectante, disolvente, en aceites de fragancia y como aditivo en muchos productos médicos dada su baja toxicidad. Es por ello que el objetivo que tiene este estudio es maximizar los rendimientos hacia PDO, usando para ello los catalizadores basados en polioxometalatos. La síntesis del PDO a partir de azúcares conlleva cierta complejidad ya que han de sucederse diversas reacciones entre los cuales se encuentran hidrogenaciones o deshidrataciones seguidas de hidrogenólisis del producto primario. Estas reacciones en cascada implican que el catalizador sólido tiene que contener diferentes tipos de centros activos. Así, mientras que la hidrogenación esta catalizada por un metal, la hidrogenólisis puede catalizarse con esta misma fase o bien con un ácido. Por tanto, en este segundo capítulo se emplean catalizadores con diversos tipos de centros activos: monofuncionales ácidos y metálicos, y bifuncionales. Se desarrollan pues dos grupos de catalizadores en los que la funcionalidad metálica vendrá dada por el rutenio incorporado y el carácter ácido por los polioxometalatos. De esta forma, utilizando el carbón activado (AC) como soporte, se han preparado los siguientes catalizadores: Ru-AC, STA-AC, Ru-STA-AC y Ru-TPA-AC. Estos materiales catalíticos mono y bifuncionales son comparativamente evaluados determinándose sus propiedades catalíticas en las rutas sintéticas que tratan de activar diferentes reactivos (sacarosa, glucosa y fructosa) con el fin de obtener el 1,2-propanodiol. En este grupo de reacciones se ha incidido en las características específicas del soporte, que dan lugar a una interacción optima entre la función acida y función metálica. Por otra parte, el estudio catalítico de los materiales usando diferentes substratos reactivos, en términos de actividades y selectividades, nos permitirá profundizar en los caminos de reacción que sufren los azúcares hasta llegar al 1,2-propanodiol. Con ello se demuestra, además, que dependiendo de las condiciones de reacción se puede modular la efectividad del catalizador. Como tercer eje de esta tesis doctoral se han estudiado los catalizadores ya sintetizados, tanto monofuncionales como bifuncionales, en la deshidratación en fase gas del 1-butanol para obtener las olefinas insaturadas derivadas de este alcohol (butenos). El interés de esta reacción radica tanto en las numerosas aplicaciones que tienen los butenos como en el origen derivado de la biomasa del reactivo butanol. Así, las olefinas insaturadas con cuatro átomos de carbono se emplean en diversos campos, que van desde ser intermedios en la producción de combustibles sostenibles, a ser compuestos de base para obtener productos químicos alternativos a los derivados del petróleo, tales como los polímeros del tipo polibuteno.Publicación Comparative study of Cu, Ag and Ag-Cu catalysts over graphite in the ethanol dehydrogenation reaction: Catalytic activity, deactivation and regeneration(ELSEVIER, 2019) Conesa, J.M.; Morales, María V.; López-Olmos, Cristina; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Guerrero Ruiz, Antonio R; https://orcid.org/0000-0003-2834-0296; https://orcid.org/0000-0003-4622-6008; https://orcid.org/0000-0003-1848-5985The physicochemical and catalytic properties of bimetallic AgCu catalysts and their monometallic counterparts supported on a high surface area graphite have been comparatively evaluated in the ethanol dehydrogenation reaction, performed in a continuous-flow reactor. While Cu was incorporated by the incipient wetness impregnation technique, for Ag catalysts two synthesis procedures were explored: incipient wetness impregnation and adsorption of Tollens’ reagent. The catalysts prepared by wetness impregnation exhibited higher metal dispersion, being improved for the bimetallic catalysts in comparison with the monometallic counterparts. The results obtained in the catalytic tests revealed that Cu catalysts is nearly two orders of magnitude more active than Ag catalyst in the dehydrogenation reaction of ethanol on either a turnover frequency or a weight basis, but at the same time both catalysts were 100% selective to acetaldehyde. Whereas selectivity was not affected by the bimetallic composition, there was a substantial decrease in the reaction rate among the bimetallic catalysts as the Cu/Ag ratio diminished, due to blockage of copper surface active sites by silver. Both silver and copper, and the bimetallic catalysts, suffered from deactivation at 523 K, caused by blocking of active sites by adsorbed hydrocarbons on the catalyst surface (fouling). Carbonaceous deposits were removed through a thermal treatment under H2 flow, which allowed the total recovery of the initial catalytic activity.Publicación Continuous Catalytic Condensation of Ethanol into 1‑Butanol: The Role of Metallic Oxides (M = MgO, BaO, ZnO, and MnO) in Cu-M/ Graphite Catalysts(ACS Publications, 2020) López Olmos, Cristina; Morales, María V.; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Guerrero Ruiz, Antonio R; https://orcid.org/0000-0003-2834-0296; https://orcid.org/0000-0003-1848-5985; https://orcid.org/0000-0003-4622-6008Bifunctional catalysts supported over high-surface-area graphite comprising copper and a series of metallic oxides (MgO, BaO, ZnO, or MnO) that exhibit different acid/base properties were studied in the ethanol condensation reaction to 1- butanol in a continuous flow reactor. This condensation reaction goes through the Guerbet mechanism, consisting of a multistep process based on hydrogenation/dehydrogenation reactions as well as base-catalyzed aldol condensation and acid-catalyzed dehydration reactions. The catalytic tests were performed in a fixed-bed reactor working in the gas phase at 50 bar and 503 K. The catalyst 5Cu-Mn/G exhibited the highest yield toward 1-butanol followed closely by 5Cu-Mg/G, unlike their counterparts with BaO and ZnO as the metal oxide. The cooperative action between the metal function as the hydrogenating/dehydrogenating agent and the suitable quantity of medium-high-strength basic sites and medium-weak-strength acid sites is responsible for the highest 1- butanol yields.Publicación Critical Factors Affecting the Selective Transformation of 5-Hydroxymethylfurfural to 3-Hydroxymethylcyclopentanone Over Ni Catalysts(Chemistry Europe, 2024-06-11) Conesa, José M.; Campos Castellanos, Eduardo; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Morales Vargas, Mª Virtudes; https://orcid.org/0000-0003-2834-0296; https://orcid.org/0000-0001-5470-7958; https://orcid.org/0000-0003-4622-6008The ring-rearrangement of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 3-hydroxymethylcyclopentanone (HCPN) was investigated over Ni catalysts supported on different carbon supports and metallic oxides with different structure and acid-base properties. Their catalytic performance was tested in a batch stirred reactor in aqueous solution at 180 °C and 30 bar of H2. Under these conditions, the HMF hydrogenation proceeds through three possible competitive routes: (i) a non-water path leading to the total hydrogenation product, 2,5-di-hydroxymethyl-tetrahydrofuran (DHMTHF), and two parallel acid-catalyzed water-mediated routes responsible for (ii) ring-opening and (iii) ring-rearrangement reaction products. All catalyst systems primarily produced HCPN, but reaction rates and product distribution were influenced by several variables, some of them intensely analyzed in this work. The most proper conditions resulted to be the presence of the medium/strong Lewis's acidity of a Ni/ZrO2 catalyst (initial TOF=5.99 min−1 and 73 % HCPN selectivity) or the Brønsted acidity originated by an oxidized high surface area graphite, Ni/HSAG-ox (initial TOF=5.92 min−1 and 87 % HCPN selectivity). However, too high density of acidic sites on the catalyst support (Ni/Al2O3) and sulfur impurities from the HMF feedstock led to catalyst deactivation by coke deposition and Ni poisoning, respectively.Publicación Cu and Pd nanoparticles supported on a graphitic carbon material as bifunctional HER/ORR electrocatalysts(ELSEVIER, 2020-11-01) Nunes, Marta S.; Fernandes, Diana M.; Morales, M. V.; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Freire, Cristina; Guerrero Ruiz, Antonio R; https://orcid.org/0000-0002-0460-451X; https://orcid.org/0000-0001-5263-2737; https://orcid.org/0000-0003-2834-0296; https://orcid.org/0000-0003-4622-6008; https://orcid.org/0000-0003-1848-5985The development of efficient, available and robust substitutes for the Pt-based electrocatalysts is very important for a sustainable energetic future. Herein, we report a series of composites based on Cu, Pd and Cu-Pd nanoparticles (NPs) supported on high surface area graphite (HSAG), as electrocatalysts for the energy-related reduction reactions – oxygen reduction (ORR) and hydrogen evolution (HER) reactions. All the composites showed interesting ORR electrocatalytic activities in alkaline medium. The Pd/HSAG and Cu-Pd/HSAG composites exhibited the most promising performances, with onset potentials of 0.84 and 0.91 V and current densities of jL, 0.3 V, 1600 rpm=−3.5 and −4.2 mA cm−2, respectively. All the composites showed selectivity for the 4-electron process and Tafel slopes in the range 48–77 mV dec−1. The metal/HSAG composites revealed a great tolerance to methanol and moderate electrochemical stability. In highly acidic medium (0.5 mol dm−3 H2SO4, pH=0.3) only the Cu-Pd/HSAG and Pd/HSAG electrocatalysts presented electrocatalytic activity toward HER, with relative low overpotentials (η10=0.145 and 0.063 V, respectively), small Tafel slopes (75 and 42 mV dec−1) and similar exchange current densities (0.43 and 0.57 mA cm−2). These electrocatalysts also showed moderate electrochemical stability, in particular Cu-Pd/ HSAG for which overpotential only changed between 0.033 and 0.038 V for j=40mAcm−2. The results showed that only small loading of Pd NPs (1 wt.% Pd) was able to improve significantly the ORR/ HER electrocatalytic activity, which is a very important outcome to rationalize the design of efficient and costeffective electrocatalysts in future.Publicación Desarrollo de nuevos tipos de catalizadores para la transformación del bioetanol en compuestos químicos de interés aplicado(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Química Inorgánica y Química Técnica, 2016-12-16) Almohalla Hernández, María; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, InmaculadaEl bioetanol obtenido a partir de productos agrícolas (algodón, azúcar…) es muy usado como aditivo en combustibles para el transporte. Sin embargo, la mejora de etanol para producir productos químicos valiosos, ya sea para aplicación como combustible directo o como productos químicos intermedios es un tema interesante de investigación. Las transformaciones más factibles de bioetanol por catálisis heterogénea son aquellas que producen etileno, dietiléter o acetaldehído. Acetaldehído es obtenido por deshidrogenación de bioetanol sobre catalizadores con sitios básicos o metálicos , mientras que etileno y dietiléter se producen por deshidratación de bioetanol sobre sitios ácidos. El objetivo de esta Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de catalizadores con diferentes propiedades químicas superficiales, para su aplicación en la reacción de descomposición del bioetanol y obtener productos químicos de alto valor añadido. La reacción se llevará a cabo en un microrreactor de lecho fijo en fase gas y a presión atmosférica, y el análisis de los productos con un analizador en línea por cromatografía de gases. Nanofibras comerciales de carbono (HHT y PS) y nanotubos de carbono de paredes múltiples, se trataron con ácido sulfúrico fumante dando lugar a materiales con una alta densidad de grupos sulfónicos (-SO3H) estables y fuertemente ácidos. En estos materiales se aprovechan sus propiedades texturales, y la fortaleza ácida asociada a los distintos grupos sulfónicos anclados sobre la superficie del soporte. En general, estos catalizadores muestran una notable actividad en reacciones catalíticas ácidas. Carbón activo y grafito de alta superficie se emplearon como soporte de los heteropoliácidos para sintetizar, por impregnación a humedad incipiente, catalizadores ácidos que favorezcan la reacción de deshidratación de etanol. La fase activa en estos catalizadores se genera por heteropoliácidos comerciales denominados: silicotungstico (STA), de fórmula H4O40SiW12 · xH2O, ácido tungstofosfórico (TPA), H3O40PW12 · xH2O, y ácido molibdofosfórico (MPA), H3Mo12O40P · xH2O. Estos heteropoliácidos tienen dos grandes ventajas como catalizadores, por un lado tienen una acidez Brönsted muy fuerte y por el otro son oxidantes muy eficientes. Sus propiedades ácido-base y redox pueden variar al cambiar su composición química. Los HPAs sólidos poseen una estructura iónica, teniendo como estructura básica muchas unidades móviles de heteropolianiones y contracationes (H+, H3O+, H5O2+, etc). Esta estructura manifiesta una movilidad protónica extremadamente grande y una fase “pseudoliquida”. Los HPAs son muy solubles en solventes polares y poseen una gran estabilidad térmica en estado sólido. Estos heteropoliácidos soportados presentan ciertas ventajas para la reacción de transformación del bioetanol, sobre todo debido a que estos materiales catalíticos permiten trabajar a temperaturas de reacción relativamente bajas. Teniendo en cuenta las diferencias en la fuerza ácida y las estabilidades térmicas del TPA, STA y PMA, los soportes carbonosos pueden modular las propiedades superficiales y, por tanto, modificar las propiedades catalíticas como consecuencia de las interacciones específicas. Por otro lado, también se realizaron estudios para comparar las propiedades catalíticas en la descomposición del etanol de dos metales nobles, Platino y Rutenio soportados sobre la zeolita KL. La estructura cristalina tridimensional de la zeolita KL está muy bien definida y presenta aspectos geométricos y electrónicos a tener en cuenta para la selección de este material como soporte de catalizadores metálicos. Además, esta estructura cuenta con una distribución de centros de intercambio que permite controlar la acidez. Asimismo, posee una elevada capacidad para estabilizar pequeñas partículas metálicas en el interior de sus canales, lo cual puede favorecer a la preparación de nuevos catalizadores dando lugar a interesantes efectos sobre la reacción de descomposición del bioetanol. La caracterización de todos estos materiales se ha llevado a cabo empleando una gran batería de técnicas experimentales. Entre ellas determinación de isotermas de adsorción de gases, análisis químico, determinación del punto de carga cero (PZC), análisis termogravimétricos (TG), desorción a temperatura programada (TPD), Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y espectroscopia Raman, difracción de Rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), microcalorimetría de adsorción de CO, reflectancia difusa de transformada de fourier (DRIFTS), y absorción de rayos X cercana al borde de absorción (XANES). Las conclusiones finales que se han obtenido son las siguientes: La modificación de la naturaleza química superficial de los materiales carbonosos, mediante la introducción de grupos ácidos sulfónicos, favorece la selectividad hacia productos de deshidratación para temperaturas entre 200-300 ºC, siendo los dos principales productos etileno y DEE. A temperaturas por encima de 300 ºC, predomina la reacción de deshidrogenación con la formación de acetaldehído, esto se debe a la desaparición de los centros ácidos activos, y a la presencia de nuevos sitios básicos superficiales generados al descomponerse los grupos sulfónicos. Esto está de acuerdo con los resultados obtenidos por XPS, donde el contenido de azufre disminuye considerablemente para las muestras analizadas después de reacción; confirmándose que las especies ácidas introducidas no son lo suficientemente estables en las condiciones de reacción. La incorporación de heteropoliácidos en los soportes carbonosos constituye una alternativa para la reacción de deshidratación, obteniéndose notables rendimientos catalíticos a temperaturas de reacción relativamente bajas. Estos catalizadores exhiben una elevada acidez superficial y una alta estabilidad térmica, manteniéndose estables las estructuras cristalinas observadas por DRX, después de tratamientos térmicos. Además, a pesar de la previsible sensibilidad a la presencia de agua de los heteropoliácidos, estos sistemas han mostrado ser estables con una mezcla de etanol + agua (10%) en las condiciones de reacción. Por consiguiente estos nuevos catalizadores pueden considerarse como candidatos muy prometedores para la producción de compuestos petroquímicos a partir del bioetanol. En cuanto a los catalizadores de naturaleza metálica, los de platino presentaron mayores actividades para convertir el etanol que los catalizadores de rutenio. Además, se observó que el acetaldehído es el principal producto en todos los casos, pero las selectividades hacia ciertos productos minoritarios varían según el material catalítico estudiado; demostrándose que el sistema metal-soporte es decisivo para obtener un producto de reacción dado. Los catalizadores de platino muestran una alta estabilidad, incluso con la presencia de agua en la corriente de alimentación, mientras que los de rutenio pierden hasta un 30% de la actividad a los 400 minutos. En cambio, la presencia de agua en la corriente de alimentación no afectó significativamente ni a la estabilidad ni a la distribución de productos en los diferentes catalizadores. Por último, se ha encontrado que las actividades obtenidas cambian dependiendo del precursor utilizado en la síntesis del catalizador. El derivado de Ru(C5H7O2)3 es el que presenta actividades ligeramente mayores para las temperaturas estudiadas. En cuanto a las selectividades, todos ellos presentan una selectividad hacia acetaldehído superior al 90%, excepto el catalizador preparado mediante el precursor RuCl3. En este último catalizador se aprecia un comportamiento diferente, generando como subproductos etileno y dietil éter, y disminuyendo la selectividad hacia acetaldehído. Para explicar esta diferencia se ha tenido en cuenta que al utilizar cloruro de rutenio como precursor, se forma un acuocomplejos de Ru, que durante el proceso de reducción del rutenio, los protones generados quedan enlazados en la superficie de la zeolita dando lugar a sitios ácidos tipo Brönsted. Es sobre estos sitios donde se favorece la reacción de deshidratación del etanol, por lo que se producen los compuestos antes mencionados.Publicación Diseño, síntesis y evaluación de catalizadores heterogéneos para su aplicación en reacciones de valorización de biobutanol(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2024) Conesa Alonso, José María; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Morales Vargas, Mª VirtudesPublicación Effect of surface, structural and textural properties of graphenic materials over cooperative and synergetic adsorptions of two chloroaromatic compounds from aqueous solution(ELSEVIER, 2018) Esteban Arranz, Adrián; Tordesillas, Compte; Muñoz Andrés, Vicenta; Pérez Cadenas, María; Guerrero Ruiz, Antonio R; https://orcid.org/0000-0003-4953-8066; https://orcid.org/0000-0003-1848-5985Graphenic materials have been recently applied for adsorption processes due to their high efficiency and their easy capability of surface modification. In the present study two different graphene oxides, two reduced graphene oxides under inert atmosphere and one reduced graphene oxide under ammonia atmosphere were used as adsorbents for removing two chloroaromatic compounds from water: 2,4-dichlorophenol and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. Hydrogen bonds and πsingle bondπ interactions have been detected by Attenuated Total Reflectance infrared spectroscopy in the solids with adsorbed species. Besides, two direct relationships between their adsorption capacities and graphenic surface, textural and structural properties were found. In order to obtain real adsorption information, some experiments with the presence of both pollutants at the same time were performed. From these mixture experiments, when graphene oxide was used as adsorbent some cooperative effects between pollutants were detected. Based on XRD results and an innovative comparison between different infrared techniques, the importance of interlayer spaces during adsorption was demonstrated. Otherwise, synergetic interactions between pollutants were revealed as the main adsorption forces when reduced graphene oxides were used, being their aromatic structures a decisive factor in their final adsorption capacity.Publicación Estudio de la reactividad del isobuteno y del 1-buteno sobre diferentes sólidos ácidos para su aplicación como intermedios en la producción de biocombustibles(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2020) Fernández Morales, José Manuel; Guerrero Ruiz, Antonio R; Castillejos López, Eva; Dongil de Pedro, Ana BelénPublicación Evaluation of graphenic and graphitic materials on the adsorption of Triton X-100 from aqueous solution(ELSEVIER, 2021-09-01) Esteban Arranz, Adrián; Pérez Cadenas, María; Muñoz Andrés, Vicenta; Guerrero Ruiz, Antonio R; https://orcid.org/0000-0003-4953-8066; https://orcid.org/0000-0003-1848-5985Presently, graphenic nanomaterials are being studied as candidates for wastewater pollutant removal. In this study, two graphite oxides produced from natural graphite with different grain sizes (325 and 10 mesh), their respective reduced graphene oxides and one reduced graphene oxide with nitrogen functional groups were synthesized and tested to remove a surfactant model substrate, Triton X-100, from an aqueous solution. Kinetic experiments were carried out and adjusted to pseudo-first order equation, pseudo-second order equation, Elovich, Chain-Clayton and intra-particle diffusion models. Reduced graphene oxides displayed an instantaneous adsorption due to their accessible and hydrophobic surfaces, while graphite oxides hindered the TX100 adsorption rate due to their highly superficial oxygen content. Results from the adsorption isotherms showed that the Sips model perfectly described the TX100 adsorption behavior of these materials. Higher adsorption capacities were developed with reduced graphene oxides, being maximum for the material produced from the lower graphite grain size (qe = 3.55·10−6 mol/m2), which could be explained by a higher surface area (600 m2/g), a lower amount of superficial oxygen (O/C = 0.04) and a more defected structure (ID/IG = 0.85). Additionally, three commercial high surface area graphites in the range of 100–500 m2/g were evaluated for comparison purposes. In this case, better adsorption results were obtained with a more graphitic material, HSAG100 (qe = 1.72·10−6 mol/m2). However, the best experimental results of this study were obtained using synthesized graphenic materials.Publicación Formic Acid Dehydration Using Mechanochemically Prepared TiO2-Graphite Composites(Wiley, 2024-07-27) Yruela Garrido, Marta; Martín Rodríguez, Nuria; Castillejos López, Eva; Campos Castellanos, Eduardo; Conesa, José María; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Guerrero Ruiz, Antonio RCommercial high surface area graphite (HSAG300) and commercial TiO2 were used to produce composite materials through a simple mechanochemical method involving milling and ultrasonic treatments. The acid and basic sites exposed on the surfaces of these materials were characterized by temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia and carbon dioxide. The catalytic materials were tested in the dehydration reaction of formic acid to produce hydrogen-free CO. While HSAG300 is practically inactive under reaction conditions (continuous gas flow at temperatures in the range of 100–250 °C), all samples containing TiO2 are active, exhibiting high selectivity to CO without significant deactivation at moderate reaction temperatures. It is demonstrated that the presence of graphite in the catalysts enhances the specific catalytic activity of TiO2. Assuming that the dehydration reaction is catalyzed by acid sites on the TiO2 surfaces, a comparative evaluation of the surface sites reveals that the graphite-TiO2 interactions not only change the density of surface sites but also modify the strength of the acid centers of TiO2. In summary, the interaction of HSAG300 with TiO2 modulates the surface properties of the prepared composite catalysts, decreasing the total number of basic surface sites and increasing the strength of acidic sites compared to bare TiO2.Publicación Graphite supported heteropolyacid as a regenerable catalyst in the dehydration of 1-butanol to butenes(ELSEVIER, 2023) Conesa, José M.; Morales, María V.; García-Bosch, N.; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Guerrero Ruiz, Antonio R; https://orcid.org/0000-0003-2834-0296; https://orcid.org/0000-0003-1848-59851-butanol dehydration reaction has recently emerged as a sustainable route to produce butenes which can be further oligomerized to be applied as jet fuel. However, the high catalyst deactivation rates observed during this reaction due to coke deposition is still a pending matter. As promising catalysts for this reaction, we have supported two heteropolyacids (HPA), i.e. H4SiW12O40 (STA) and H3PW12O40 (TPA), on two commercial carbon materials: an activated carbon (AC) and a high surface area graphite (HSAG). Aiming to evaluate the role of HPA-support interactions, the STA was also dispersed over metallic oxides of different acidic nature, namely SiO2, Al2O3 and ZrO2. An exhaustive physicochemical characterization revealed that after the HPA dispersion thorough the support, the Keggin structure was maintained and an increase in the amount and strength of acid sites was provoked, but in different degree according to the HPA type and support’s nature. While the TPA-based catalysts developed less quantity of total acid sites, but higher strength than their STA-carbon counterparts, the STA/AC and TPA/AC samples exhibited a slight major amount of acid sites than STA/HSAG and TPA/HSAG. The HPA-support interactions have ultimately modulated to some extent the activity, selectivity, stability and regeneration ability of the synthesized catalysts, when applied in the gas phase butanol dehydration reaction at 275 °C. The higher STA decomposition temperature prompted by the graphitic support, among other factors, allowed the total regeneration of the highly active (39 mmolBuOH∙min−1∙ga.p) and n-butenes selective (>98 %) STA/HSAG catalyst by means of combustion of carbon deposits at 400 °C.Publicación Nuevos nanomateriales aplicados como catalizadores para algunos procesos de valorización de productos derivados de la biomasa(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2018-09-14) Ramírez Barría, Carolina; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, InmaculadaSe ha demostrado que la incorporación de átomos de Nitrógeno modifica las propiedades de los materiales grafénicos debido a que su presencia cambia la densidad electrónica incorporando un electrón más en la superficie del material confiriéndole carácter básico. Éste hecho, y la elevada área superficial que poseen estos materiales los hace muy prometedores como catalizadores. Por otro lado, la producción sostenible de productos químicos y combustibles ha recibido un renovado interés en los últimos años, debido a las predicciones que sugieren el agotamiento de los recursos fósiles. Esto requerirá el desarrollo de nuevas rutas su producción a partir de materias primas renovables, como la biomasa. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos nanomateriales catalíticos basados en materiales grafénicos con propiedades optimizadas, dopados con nitrógeno o no, y nanopartículas (NPs) de Ru soportadas en ellos. Se trata de conocer el efecto de los soportes en las NPs Ru y cómo las propiedades del soporte pueden afectar el comportamiento catalítico en diversas reacciones de valorización de moléculas plataforma. Los materiales grafénicos preparados fueron óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NrGO) y óxido de grafeno reducido (rGO). Las propiedades físicas de los materiales, así como las especies de nitrógeno introducidas fueron optimizadas, encontrándose que éstas dependían del tamaño de partícula del grafito de partida y las condiciones experimentales del proceso de exfoliación térmica. Los NrGO y rGO con propiedades optimizadas se han utilizado como soporte de nanopartículas de Ru. Respecto a la reacción de oxidación en fase acuosa de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) sin añadir bases, los diferentes soportes modifican significativamente los rendimientos catalíticos, siendo las NPs de Ru preparadas usando Ru3(CO)12 como precursor soportadas sobre NrGO aquellas que bajo nuestras condiciones de reacción experimentales producen la mayor conversión y selectividad hacia FDCA. Este catalizador se ha reutilizado varias veces sin desactivación. Los datos de caracterización señalan que los resultados catalíticos se pueden correlacionar con las propiedades básicas del soporte, así como con las propiedades de superficie de las NPs de Ru. En la hidrogenación en fase acuosa de furfural (FAL) a alcohol furfurílico (FOL), los diferentes soportes modifican notablemente el comportamiento catalítico, obteniéndose la conversión de FAL más alta utilizando Ru3(CO)12 como precursor de rutenio y rGO como soporte. Se encontró que este catalizador exhibía excelente estabilidad y se reutilizó al menos 4 veces sin observarse desactivación. Los datos de caracterización sugieren que las diferencias catalíticas pueden atribuirse al tamaño de las nanopartículas de Ru, así como a su interacción con la superficie de los materiales grafénico. Además, los resultados catalíticos están influenciados la temperatura de reducción, lo que sugiere que la génesis de las nanopartículas también puede desempeñar un papel clave en la hidrogenación del FAL. Finalmente, para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído también se ha encontrado que los diferentes soporSe ha demostrado que la incorporación de átomos de Nitrógeno modifica las propiedades de los materiales grafénicos debido a que su presencia cambia la densidad electrónica incorporando un electrón más en la superficie del material confiriéndole carácter básico. Éste hecho, y la elevada área superficial que poseen estos materiales los hace muy prometedores como catalizadores. Por otro lado, la producción sostenible de productos químicos y combustibles ha recibido un renovado interés en los últimos años, debido a las predicciones que sugieren el agotamiento de los recursos fósiles. Esto requerirá el desarrollo de nuevas rutas su producción a partir de materias primas renovables, como la biomasa. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos nanomateriales catalíticos basados en materiales grafénicos con propiedades optimizadas, dopados con nitrógeno o no, y nanopartículas (NPs) de Ru soportadas en ellos. Se trata de conocer el efecto de los soportes en las NPs Ru y cómo las propiedades del soporte pueden afectar el comportamiento catalítico en diversas reacciones de valorización de moléculas plataforma. Los materiales grafénicos preparados fueron óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NrGO) y óxido de grafeno reducido (rGO). Las propiedades físicas de los materiales, así como las especies de nitrógeno introducidas fueron optimizadas, encontrándose que éstas dependían del tamaño de partícula del grafito de partida y las condiciones experimentales del proceso de exfoliación térmica. Los NrGO y rGO con propiedades optimizadas se han utilizado como soporte de nanopartículas de Ru. Respecto a la reacción de oxidación en fase acuosa de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) sin añadir bases, los diferentes soportes modifican significativamente los rendimientos catalíticos, siendo las NPs de Ru preparadas usando Ru3(CO)12 como precursor soportadas sobre NrGO aquellas que bajo nuestras condiciones de reacción experimentales producen la mayor conversión y selectividad hacia FDCA. Este catalizador se ha reutilizado varias veces sin desactivación. Los datos de caracterización señalan que los resultados catalíticos se pueden correlacionar con las propiedades básicas del soporte, así como con las propiedades de superficie de las NPs de Ru. En la hidrogenación en fase acuosa de furfural (FAL) a alcohol furfurílico (FOL), los diferentes soportes modifican notablemente el comportamiento catalítico, obteniéndose la conversión de FAL más alta utilizando Ru3(CO)12 como precursor de rutenio y rGO como soporte. Se encontró que este catalizador exhibía excelente estabilidad y se reutilizó al menos 4 veces sin observarse desactivación. Los datos de caracterización sugieren que las diferencias catalíticas pueden atribuirse al tamaño de las nanopartículas de Ru, así como a su interacción con la superficie de los materiales grafénico. Además, los resultados catalíticos están influenciados la temperatura de reducción, lo que sugiere que la génesis de las nanopartículas también puede desempeñar un papel clave en la hidrogenación del FAL. Finalmente, para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído también se ha encontrado que los diferentes soportes modifican fuertemente el comportamiento catalítico, siendo el catalizador de Ru preparado usando Ru3(CO)12 como precursor soportado en NrGO el que exhibe la más alta actividad catalítica. Las diferencias observadas se pueden atribuir a que se produce una interacción de tipo ácido-base entre el producto de la reacción con carácter ácido y la superficie básica del NrGO. Este catalizador se desactiva probablemente debido a la acumulación de agua que bloquea los sitios activos. Se encontró que el catalizador desactivado se puede regenerar con un simple tratamiento de secado. tes modifican fuertemente el comportamiento catalítico, siendo el catalizador de Ru preparado usando Ru3(CO)12 como precursor soportado en NrGO el que exhibe la más alta actividad catalítica. Las diferencias observadas se pueden atribuir a que se produce una interacción de tipo ácido-base entre el producto de la reacción con carácter ácido y la superficie básica del NrGO. Este catalizador se desactiva probablemente debido a la acumulación de agua que bloquea los sitios activos. Se encontró que el catalizador desactivado se puede regenerar con un simple tratamiento de secado.Publicación Producción catalítica de compuestos químicos a partir de materiales renovables(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2019) López Olmos, Cristina; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Guerrero Ruiz, Antonio RPublicación Selective hydrogenation reactions of 5-hydroxymethylfurfural over Cu and Ni catalysts in water: Effect of Cu and Ni combination and the reagent purity(ELSEVIER, 2023) Morales, María V.; Conesa, José M.; Galvin, Antonio J.; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Guerrero Ruiz, Antonio R; https://orcid.org/0000-0003-2834-0296; https://orcid.org/0000-0003-1848-5985; https://orcid.org/0000-0003-4622-6008This work studies the catalytic properties of Cu and Ni catalysts, as well as the effect of Cu and Ni combination on the activity and selectivity during the aqueous phase hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in a batch reactor, at 60 °C under 30 bar H2. Catalysts with different Ni/Cu ratios (10 wt%) were synthesized over a high surface area graphite (HSAG). While Ni provides the bimetallic catalyst the capacity for hydrogenation of Cdouble bondO and Cdouble bondC groups, Cu contributes to suppress the hydrogenation of the furan ring, reaching a 99% of selectivity to the partial hydrogenated product, 2,5-di-hydroxymethylfuran (DHMF), over 5Cu5Ni/HSAG. The increase of reaction temperature (180 °C) conduced to the hydrolytic ring-opening and rearrangement of HMF. Under such reaction conditions, monometallic Ni afforded the highest yield towards the hydrogenative rearrangement product, 3-hydroxymethylcyclopentanone (81%). However, Cu and CuNi bimetallic catalysts were less reactive to the ring-rearrangement reaction and showed higher tendency to deactivation, especially when the HMF supplier contain sulfur impurities.Publicación Taking advantage of sulfur impurities present in commercial carbon nanofibers to generate selective palladium catalysts(ELSEVIER, 2020) Morales, María V.; Guerrero Ruiz, Antonio R; Castillejos López, Eva; Asedegbega Nieto, Esther; Rodríguez Ramos, Inmaculada; https://orcid.org/0000-0003-2834-0296; https://orcid.org/0000-0003-1848-5985; https://orcid.org/0000-0003-3881-0757; https://orcid.org/0000-0003-4622-6008Achieving high selectivity is one of the major challenges in heterogeneous catalysis, being carbon materials universally employed as catalysts support due to their so-called “inert” nature. However, due to the complexity of its intrinsic characteristics, there are still several factors to bear in mind when selecting the appropriate carbon support. In this work we demonstrate that the remaining sulfur impurities in one type of commercial carbon nanofibers (CNFs) drastically alter the catalytic properties of palladium by triggering electro-deficient active sites. Two as-received CNFs thermally processed at different severity degrees, namely PS and HHT, were used to support Pd nanoparticles through the wet impregnation technique using palladium nitrate as precursor. The proof of principle is demonstrated through two transformation reactions of biomass platform molecules: the hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural, performed in a batch-type reactor, and the ethanol dehydrogenation/decarbonylation reaction, carried out in a continuous flow fixed-bed reactor. In both reactions, Pd/PS was substantially more selective than its sulfur-free counterpart Pd/HHT, and one of the most selective in comparison with the state-of-the-art Pd catalysts. This finding makes available a simple, easy and green strategy to design carbon-supported Pd catalysts for selective hydrogenation and dehydrogenation reactions.Publicación Tunable selectivity of Ni catalysts in the hydrogenation reaction of 5-hydroxymethylfurfural in aqueous media: Role of the carbon supports(ELSEVIER, 2021) Morales, María V.; Conesa, José M.; Rodríguez Ramos, Inmaculada; Guerrero Ruiz, Antonio R; https://orcid.org/0000-0003-2834-0296; https://orcid.org/0000-0001-5470-7958; https://orcid.org/0000-0003-1848-5985; https://orcid.org/0000-0003-4622-6008In addition to the nature of the solvent, the intrinsic metal properties and degree of dispersion, the selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) has been reported to be greatly affected by the nature of the support. In this work, four Ni catalysts were prepared starting from different carbonaceous supports ─with diverse graphitic and porous structure─ and comparatively evaluated in the hydrogenation reaction of HMF. The reaction was conducted in a batch stirred reactor under 30 bar H2 pressure at 60 °C in aqueous media. Ni supported on a commercial silica and Raney Ni were also tested for reference purposes. We found that carbon supports limit in some extent the reactivity of Ni towards Cdouble bondC hydrogenation, offering higher selectivity to the carbonyl hydrogenated compound, 2,5-di-hydroxymethylfuran (DHMF), in detrimental to the total hydrogenated derivative, 2,5-di-hydroxymethyl-tetrahydrofuran (DHMTHF). However, the latter was the major product over Raney Ni and Ni/SiO2. The unusual catalytic performance of our Ni/carbon catalysts was related to the composition, structural and surface properties. Among all tested Ni/carbon catalysts, Ni over the commercial high surface area graphite (HSAG) exhibited the best catalytic behaviour in terms of DHMF selectivity (90%) and intrinsic catalytic activity. Furthermore, Ni/HSAG displayed satisfactory stability after three consecutive runs.Publicación Valorización del glicerol mediante procesos catalizados por nanopartículas metálicas soportadas(Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Facultad de Ciencias. Departamento de Química Inorgánica y Técnica, 2015-06-05) Gallegos Suárez, Esteban; Guerrero Ruiz, Antonio R; Rodríguez Ramos, InmaculadaActualmente los niveles de contaminación generados por el ser humano están llegando a unos límites peligrosos para nuestro planeta. Esta contaminación está provocando el cambio climático, que tiene consecuencias directas en la vida cotidiana de las personas. En este contexto, los combustibles fósiles son un producto indispensable para el confort humano y su uso origina grandes cantidades de residuos contaminantes. Además estos combustibles fósiles no son renovables y existe mucha preocupación por su agotamiento. Por ello se están buscando sustitutos que sean de origen renovable y sostenible. Un buen candidato es el biodiesel, combustible procedente de la biomasa que se obtiene mediante la transesterificación de los ácidos grasos que contienen los aceites vegetales y animales. Pero el uso del biodiesel tiene como principales inconvenientes su precio, que actualmente no es competitivo y el subproducto que se origina (el glicerol) que actualmente no tiene suficientes aplicaciones en el mercado y por ello se almacena. Por eso, el motivo de esta tesis doctoral se centra en la revalorización del glicerol para dar salida comercial a este subproducto que se puede valorizar y con ello poder abaratar el precio del biodiesel, haciéndolo más competitivo comparado con los combustibles de origen fósil. Dentro de los posibles procesos para transformar el glicerol en productos de mayor valor añadido, en esta tesis nos hemos centrado en dos reacciones en concreto. La hidrogenolisis del glicerol desarrollada en el capítulo 4 y el reformado con vapor de agua que se introduce en el capítulo 5. La elección de la reacción de hidrogenolisis del glicerol es consecuencia de la importancia de los productos que se obtienen como son el 1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol y el etilenglicol. Estos compuestos tienen sus principales aplicaciones en el campo de la fabricación de polímeros, donde se consumen cantidades del orden de miles de toneladas por año. Según la bibliografía, la reacción de hldrogenolisis del glicerol es catalizada por metales que sean capaces de activar la molécula del hidrógeno como son el Ni, Ru, Pt y Pd. Además, según el mecanismo de la reacción, la presencia de una fase ácida es favorable en cuanto al aumento de la selectividad y la actividad de la reacción hacia 1,2-propanodiol. Con estos objetivos en mente, en el capítulo 4 de esta tesis doctoral se puede encontrar los resultados más relevantes obtenidos respecto a esta reacción. Para llevar a cabo la reacción se han sintetizado catalizadores de Ru soportados en carbón activo, el cual fue modificado mediante tratamientos ácidos para introducir grupos oxigenados que aportaran acidez al sistema. Además, para evaluar si existen diferencias en la actividad de los catalizadores en función de la sal metálica precursora, se han estudiado las diferencias entre el uso del RuCb·3H20 y el Ru(NO)(N03)3. Con el objetivo de comparar los resultados obtenidos y evaluar la influencia del soporte en la reacción, se sintetizaron catalizadores de Ru soportados en grafito de alta superficie, nanotubos de carbono y una zeolita KL. Estos soportes van a introducir modificaciones tanto electrónicas como estructurales en las partículas de Ru, lo cual producirá modificaciones en la actividad y selectividad en la reacción de hidrogenolisis del glicerol. Para confirmar estas modificaciones del Ru, se realizó un estudio detallado de quimisorción de CO acoplado a la microcalorimetría. Esta técnica nos permite identificar la distribución y fortaleza de los sitios activos superficiales ayudando a entender los resultados experimentales obtenidos. Por otra parte, se ha estudiado la reacción del reformado del glicerol con vapor de agua. Como producto de esta reacción se obtiene el hldrógeno, gas de gran interés actual ya que multitud de expertos coinciden en considerar el hidrógeno como el combustible del futuro para ser usado en las pilas de combustible. Actualmente el hldrógeno se obtiene del reformado del gas natural, pero se están buscando nuevas materias primas de procedencia renovable y sostenible para producir el hidrógeno. En esta línea, el glicerol reúne los requisitos para ser el precursor de hldrógeno de origen sostenible y renovable. El reformado con vapor de agua es la reacción que transforma el glicerol en hidrógeno, obteniendo 7 moles de hldrógeno por cada mol de glicerol convertido. Los catalizadores más empleados para esta reacción son los constituidos por una fase activa de Ni soportados en óxidos inorgánicos. El principal problema de estos catalizadores es que sufren fenómenos de sinterización y desactivación por coque. En el capítulo 5 de esta tesis doctoral se han propuesto dos diseños distintos de catalizadores de Ni que pretenden mejorar los ya existentes. En primer lugar se han sintetizados catalizadores de Ni mediante el método de Pechlni, incorporando las fases activas en la porosidad que presentan las fibras cerámicas hollow fibre. Estas fibras tienen una porosidad característica donde el catalizador ha sido depositado en su interior con el objetivo de controlar el tamaño de partícula. Se ha demostrado que el uso de estos reactores hollow fibre mejora la actividad de la reacción comparado con el catalizador operando en el tradicional reactor de lecho fijo. Por otra parte, se han preparado catalizadores de Ni mediante el método de microemulsión para obtener un óxido mixto Ni-Ce con estructura tipo fluorita. Con esta síntesis se pretende mantener el Ni disperso dentro de la matriz de C2O2 protegiendo así al Ni a los fenómenos de sinterización. Además se realizó un estudio detallado con ayuda de la microscopía electrónica de transmisión para entender la interacción existente entre ambas fases y comprender la evolución de los residuos de carbono generados tras la reacción del reformado.