Examinando por Autor "Guerrero Ruiz, Antonio Ricardo"

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    Catalizadores ácidos basados en polioxometalatos aplicados en transformaciones de derivados de la biomasa
    (Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2019-06-21) García Bosch, Nadia; Guerrero Ruiz, Antonio Ricardo; Rodríguez Ramos, Inmaculada
    Si prestamos atención a la gran mayoría de los objetos que nos rodean actualmente, veríamos la importancia que cobran los productos químicos dentro de nuestra vida. Cualquier objeto considerado básico en nuestro día a día está fabricado a partir de compuestos químicos sintéticos, generalmente derivados de la industria petroquímica. Como es bien conocido por todos, el petróleo es una gran fuente primaria capaz de abastecernos de una gran cantidad de compuestos y de materiales, desde los combustibles a los plásticos, pasando por los detergentes, disolventes, ceras, etc. Sin embargo, no podemos olvidar que esta fuente natural es de origen fósil y por tanto de reservas limitadas. Además, la utilización masiva de petróleo conduce a numerosos efectos contaminantes, entre otros a una transferencia del carbono fósil a la atmósfera, en forma de CO2, que da lugar al efecto invernadero y al calentamiento global. Es por ello que se han de abrir nuevos horizontes de cara a conseguir productos químicos a partir de fuentes renovables y sostenibles. Entre ellas la biomasa pasará en los próximos lustros a ser determinante en esta evolución de la industria química. Esta tesis se centra en parte de este reto científico tan ambicioso en el que se encuentra actualmente sumergida la sociedad científica, ya que tiene como objetivo el estudio de la optimización de reacciones catalizadas a partir de derivados primarios de la biomasa. Se centra pues, en la síntesis de nuevos catalizadores eficientes que sean capaces de obtener, con altos rendimientos, compuestos químicos de alto valor añadido, siendo además una alternativa a los sintetizados a partir del petróleo. En primer lugar, se ha estudiado la deshidratación de azúcares, como la fructosa, para la obtención del 5-hidroximetil furfural (5HMF). Esta reacción es muy estudiada en la actualidad, ya que este producto, 5HMF, es considerado una de las moléculas “plataforma” más importantes; debido a que a partir de él se pueden obtener muy diversos compuestos químicos. La reacción de deshidratación de la fructosa para producir 5HMF está catalizada por ácidos, habiéndose constatado que los catalizadores heterogéneos sólidos, como las zeolitas o las resinas de intercambio catiónico presentan ciertas limitaciones. En nuestro caso en concreto, hemos buscado alternativas utilizando otro tipo de catalizadores, basados en unos óxidos mixtos denominados genéricamente polioxometalatos. Estos compuestos inorgánicos presentan ciertas ventajas frente a las zeolitas o resinas, entre las cuales destaca su acidez superficial más accesible y su mayor estabilidad. En este sentido, en el primer capítulo de resultados se presenta un estudio de nuevos catalizadores monofuncionales sintetizados partiendo de polioxometalatos comerciales, los cuales son soportados en materiales carbonosos. La reacción en la que se evalúan sus propiedades catalíticas es la deshidratación de la fructosa. Los sólidos catalíticos empleados han sido dos polioxometalatos: el ácido silícico wolfrámico (H4[W12SiO40], abreviado como STA) y el ácido fosfowolfrámico (H3PW12O40, abreviado como TPA) soportados sobre dos tipos de materiales carbonosos (grafito de alta superficie-HSAG y carbón activado-AC); obteniéndose una serie de cuatro catalizadores: STA-HSAG, STA-AC, TPA-HSAG y TPA-AC. Esta comparación de catalizadores evidencia ciertas diferencias entre los dos polioxometalatos empleados, así como también un efecto apreciable debido al soporte; deduciéndose así la existencia de interacciones entre la fase oxídica activa y el material carbonoso. Teniendo en cuenta las diferentes propiedades superficiales de los materiales carbonosos ha sido posible averiguar el tipo de interacción que se produce entre los cristales de polioxometalato y el soporte, lo que estará íntimamente ligado con el comportamiento catalítico que se obtiene para cada material catalítico. Por otro lado, se ha tenido en cuenta la formación de subproductos no deseados durante su aplicación en reacción, que además pueden desactivar el catalizador. Por ello se realiza un estudio de regeneración de los materiales, donde se analiza el tipo de depósitos que se quedan adheridos sobre la fase activa del catalizador. En segundo lugar, se ha llevado a cabo el estudio de la hidrogenación/hidrogenólisis de varios azúcares, incluyendo la sacarosa, la glucosa y la fructosa, para logra la síntesis del 1,2-propanodiol (PDO). Este compuesto químico también despierta interés debido a su elevado uso en la industria alimentaria, farmacéutica y de cosméticos. Otros usos comunes de este compuesto son: como lubricante y anticongelante, como humectante, disolvente, en aceites de fragancia y como aditivo en muchos productos médicos dada su baja toxicidad. Es por ello que el objetivo que tiene este estudio es maximizar los rendimientos hacia PDO, usando para ello los catalizadores basados en polioxometalatos. La síntesis del PDO a partir de azúcares conlleva cierta complejidad ya que han de sucederse diversas reacciones entre los cuales se encuentran hidrogenaciones o deshidrataciones seguidas de hidrogenólisis del producto primario. Estas reacciones en cascada implican que el catalizador sólido tiene que contener diferentes tipos de centros activos. Así, mientras que la hidrogenación esta catalizada por un metal, la hidrogenólisis puede catalizarse con esta misma fase o bien con un ácido. Por tanto, en este segundo capítulo se emplean catalizadores con diversos tipos de centros activos: monofuncionales ácidos y metálicos, y bifuncionales. Se desarrollan pues dos grupos de catalizadores en los que la funcionalidad metálica vendrá dada por el rutenio incorporado y el carácter ácido por los polioxometalatos. De esta forma, utilizando el carbón activado (AC) como soporte, se han preparado los siguientes catalizadores: Ru-AC, STA-AC, Ru-STA-AC y Ru-TPA-AC. Estos materiales catalíticos mono y bifuncionales son comparativamente evaluados determinándose sus propiedades catalíticas en las rutas sintéticas que tratan de activar diferentes reactivos (sacarosa, glucosa y fructosa) con el fin de obtener el 1,2-propanodiol. En este grupo de reacciones se ha incidido en las características específicas del soporte, que dan lugar a una interacción optima entre la función acida y función metálica. Por otra parte, el estudio catalítico de los materiales usando diferentes substratos reactivos, en términos de actividades y selectividades, nos permitirá profundizar en los caminos de reacción que sufren los azúcares hasta llegar al 1,2-propanodiol. Con ello se demuestra, además, que dependiendo de las condiciones de reacción se puede modular la efectividad del catalizador. Como tercer eje de esta tesis doctoral se han estudiado los catalizadores ya sintetizados, tanto monofuncionales como bifuncionales, en la deshidratación en fase gas del 1-butanol para obtener las olefinas insaturadas derivadas de este alcohol (butenos). El interés de esta reacción radica tanto en las numerosas aplicaciones que tienen los butenos como en el origen derivado de la biomasa del reactivo butanol. Así, las olefinas insaturadas con cuatro átomos de carbono se emplean en diversos campos, que van desde ser intermedios en la producción de combustibles sostenibles, a ser compuestos de base para obtener productos químicos alternativos a los derivados del petróleo, tales como los polímeros del tipo polibuteno.
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    Nuevos nanomateriales aplicados como catalizadores para algunos procesos de valorización de productos derivados de la biomasa
    (Universidad Nacional de Educación a Distancia (España). Escuela Internacional de Doctorado. Programa de Doctorado en Ciencias, 2018-09-14) Ramírez Barría, Carolina; Guerrero Ruiz, Antonio Ricardo; Rodríguez Ramos, Inmaculada
    Se ha demostrado que la incorporación de átomos de Nitrógeno modifica las propiedades de los materiales grafénicos debido a que su presencia cambia la densidad electrónica incorporando un electrón más en la superficie del material confiriéndole carácter básico. Éste hecho, y la elevada área superficial que poseen estos materiales los hace muy prometedores como catalizadores. Por otro lado, la producción sostenible de productos químicos y combustibles ha recibido un renovado interés en los últimos años, debido a las predicciones que sugieren el agotamiento de los recursos fósiles. Esto requerirá el desarrollo de nuevas rutas su producción a partir de materias primas renovables, como la biomasa. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos nanomateriales catalíticos basados en materiales grafénicos con propiedades optimizadas, dopados con nitrógeno o no, y nanopartículas (NPs) de Ru soportadas en ellos. Se trata de conocer el efecto de los soportes en las NPs Ru y cómo las propiedades del soporte pueden afectar el comportamiento catalítico en diversas reacciones de valorización de moléculas plataforma. Los materiales grafénicos preparados fueron óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NrGO) y óxido de grafeno reducido (rGO). Las propiedades físicas de los materiales, así como las especies de nitrógeno introducidas fueron optimizadas, encontrándose que éstas dependían del tamaño de partícula del grafito de partida y las condiciones experimentales del proceso de exfoliación térmica. Los NrGO y rGO con propiedades optimizadas se han utilizado como soporte de nanopartículas de Ru. Respecto a la reacción de oxidación en fase acuosa de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) sin añadir bases, los diferentes soportes modifican significativamente los rendimientos catalíticos, siendo las NPs de Ru preparadas usando Ru3(CO)12 como precursor soportadas sobre NrGO aquellas que bajo nuestras condiciones de reacción experimentales producen la mayor conversión y selectividad hacia FDCA. Este catalizador se ha reutilizado varias veces sin desactivación. Los datos de caracterización señalan que los resultados catalíticos se pueden correlacionar con las propiedades básicas del soporte, así como con las propiedades de superficie de las NPs de Ru. En la hidrogenación en fase acuosa de furfural (FAL) a alcohol furfurílico (FOL), los diferentes soportes modifican notablemente el comportamiento catalítico, obteniéndose la conversión de FAL más alta utilizando Ru3(CO)12 como precursor de rutenio y rGO como soporte. Se encontró que este catalizador exhibía excelente estabilidad y se reutilizó al menos 4 veces sin observarse desactivación. Los datos de caracterización sugieren que las diferencias catalíticas pueden atribuirse al tamaño de las nanopartículas de Ru, así como a su interacción con la superficie de los materiales grafénico. Además, los resultados catalíticos están influenciados la temperatura de reducción, lo que sugiere que la génesis de las nanopartículas también puede desempeñar un papel clave en la hidrogenación del FAL. Finalmente, para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído también se ha encontrado que los diferentes soporSe ha demostrado que la incorporación de átomos de Nitrógeno modifica las propiedades de los materiales grafénicos debido a que su presencia cambia la densidad electrónica incorporando un electrón más en la superficie del material confiriéndole carácter básico. Éste hecho, y la elevada área superficial que poseen estos materiales los hace muy prometedores como catalizadores. Por otro lado, la producción sostenible de productos químicos y combustibles ha recibido un renovado interés en los últimos años, debido a las predicciones que sugieren el agotamiento de los recursos fósiles. Esto requerirá el desarrollo de nuevas rutas su producción a partir de materias primas renovables, como la biomasa. El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nuevos nanomateriales catalíticos basados en materiales grafénicos con propiedades optimizadas, dopados con nitrógeno o no, y nanopartículas (NPs) de Ru soportadas en ellos. Se trata de conocer el efecto de los soportes en las NPs Ru y cómo las propiedades del soporte pueden afectar el comportamiento catalítico en diversas reacciones de valorización de moléculas plataforma. Los materiales grafénicos preparados fueron óxido de grafeno reducido dopado con nitrógeno (NrGO) y óxido de grafeno reducido (rGO). Las propiedades físicas de los materiales, así como las especies de nitrógeno introducidas fueron optimizadas, encontrándose que éstas dependían del tamaño de partícula del grafito de partida y las condiciones experimentales del proceso de exfoliación térmica. Los NrGO y rGO con propiedades optimizadas se han utilizado como soporte de nanopartículas de Ru. Respecto a la reacción de oxidación en fase acuosa de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) sin añadir bases, los diferentes soportes modifican significativamente los rendimientos catalíticos, siendo las NPs de Ru preparadas usando Ru3(CO)12 como precursor soportadas sobre NrGO aquellas que bajo nuestras condiciones de reacción experimentales producen la mayor conversión y selectividad hacia FDCA. Este catalizador se ha reutilizado varias veces sin desactivación. Los datos de caracterización señalan que los resultados catalíticos se pueden correlacionar con las propiedades básicas del soporte, así como con las propiedades de superficie de las NPs de Ru. En la hidrogenación en fase acuosa de furfural (FAL) a alcohol furfurílico (FOL), los diferentes soportes modifican notablemente el comportamiento catalítico, obteniéndose la conversión de FAL más alta utilizando Ru3(CO)12 como precursor de rutenio y rGO como soporte. Se encontró que este catalizador exhibía excelente estabilidad y se reutilizó al menos 4 veces sin observarse desactivación. Los datos de caracterización sugieren que las diferencias catalíticas pueden atribuirse al tamaño de las nanopartículas de Ru, así como a su interacción con la superficie de los materiales grafénico. Además, los resultados catalíticos están influenciados la temperatura de reducción, lo que sugiere que la génesis de las nanopartículas también puede desempeñar un papel clave en la hidrogenación del FAL. Finalmente, para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído también se ha encontrado que los diferentes soportes modifican fuertemente el comportamiento catalítico, siendo el catalizador de Ru preparado usando Ru3(CO)12 como precursor soportado en NrGO el que exhibe la más alta actividad catalítica. Las diferencias observadas se pueden atribuir a que se produce una interacción de tipo ácido-base entre el producto de la reacción con carácter ácido y la superficie básica del NrGO. Este catalizador se desactiva probablemente debido a la acumulación de agua que bloquea los sitios activos. Se encontró que el catalizador desactivado se puede regenerar con un simple tratamiento de secado. tes modifican fuertemente el comportamiento catalítico, siendo el catalizador de Ru preparado usando Ru3(CO)12 como precursor soportado en NrGO el que exhibe la más alta actividad catalítica. Las diferencias observadas se pueden atribuir a que se produce una interacción de tipo ácido-base entre el producto de la reacción con carácter ácido y la superficie básica del NrGO. Este catalizador se desactiva probablemente debido a la acumulación de agua que bloquea los sitios activos. Se encontró que el catalizador desactivado se puede regenerar con un simple tratamiento de secado.